基于MEMS的镍薄膜加热器催化传感器研究

孙风光， 刘 焱， 周 岩， 杨培滋

(1.中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150001；2.陆军航空兵军事代表局驻哈尔滨地区军事代表室，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

天然气(主要成分为甲烷)作为低碳、高效、经济、便捷的洁净能源，逐渐成为我国经济发展的支柱能源。然而，甲烷是一种无色无味可燃易爆气体，在开采、生产、加工、储藏、运输、使用等环节会带来重大安全隐患，因此，实时监测其可能泄漏的浓度十分重要。比较成熟的天然气的检测(包括煤矿瓦斯的监测)是以铂丝为加热体，涂以载体和催化剂的珠状催化传感器的应用。但传感器批量化能力不足、功耗较大以及抗冲击与振动的能力差，难以满足分布式无线传输、网络化等现代技术发展需要。

基于微机电系统(micro-electro-mechanical system,MEMS)技术的工艺手段的应用，在降低传感器功耗、提高其批量化生产能力、提高其冲击与振动的适应性以及提高产品一致性方面具有显著优势。传统催化传感器以纯铂丝为加热体，近年来，诸多研究[1～5]表明，基于MEMS技术，以铂薄膜为加热体，涂敷载体及催化剂，实现了催化传感器的低功耗、小型化、抗冲击与振动等目的。

铂薄膜广泛应用于铂电阻温度传感器中，其特点是稳定性和线性好，工作温度可达600 ℃。与铂薄膜相比，镍薄膜温度传感器因其低廉的成本、高的电阻温度系数以及300 ℃以下具有良好的线性而受到广泛的关注。

本文基于MEMS工艺技术，以镍薄膜替代铂薄膜[5]作加热体，测试了镍薄膜加热器抗氧化能力，并对催化传感器的电老化特性、灵敏度特性、功耗以及稳定性进行了探讨。

1 实验方法

1.1 催化传感器工作机理

催化传感器通常由敏感元件和补偿元件配对组成，两者构成惠斯通电桥的两个桥臂。在一定工作电压下，补偿元件因不含催化活性成份而对可燃气体不产生燃烧反应；敏感元件在催化剂的催化作用下，可燃气体在其表面发生无焰燃烧反应，致使敏感元件温度升高，铂或镍加热器电阻增大，电桥产生电压输出增量，可燃气体浓度越高，燃烧反应越剧烈，电压输出增量越大。在一定温度范围内，可燃气体浓度与电压输出增量呈现良好的线性关系。

补偿元件主要用于一定的环境温度和湿度变化时的补偿。补偿元件和敏感元件暴露在大气环境中，一方面受到气流影响时，温度会发生变化，而环境湿度变化时，吸附的水分量也存在差异，补偿元件像敏感元件一样，同步经受环境的变化，只要补偿元件与敏感元件的大小、形状以及颜色趋于一致，其环境温度变化的效果就好。而表面化学状态影响着两者的表面吸附差异，载体材料相同，补偿元件无活性催化剂或含有经毒化的催化剂，但因其含量较低，对物理化学吸附贡献不大，特别是对水分子的吸附差异较小，因而，补偿元件和敏感元件吸附水分子的差异也小，表现为具有良好的抗环境湿度变化的能力。

1.2 敏感元件结构

敏感元件芯体结构如图1所示。在硅基片上制作如图放大的诸多芯体单元，每个芯体单元由悬空的镍薄膜加热部分与电极组成，载体及敏感材料涂敷于加热器之上。独立的芯体单元分别制成敏感元件和补偿元件，随后经电测试，配对成零点输出小于±10 mV的传感器。

图1 传感器芯体结构

1.3 传感器制造工艺

传感器采用MEMS工艺技术，在1 mm硅片上通过氧化、腐蚀、溅射、掩模、刻蚀等半导体工艺形成如图1所示的传感器芯体结构，其工艺过程如图2所示。随后是芯体结构的分割、载体及敏感材料的涂敷、烧结、封装、配对、老化测试。

1.3.1 硅基衬底制作方法

以硅基片为衬底，采用半导体成熟工艺对其进行微加工。依据催化传感器的要求，镍薄膜处于悬空状态。其具体步骤是：首先将硅基片上表面氧化成二氧化硅绝缘层，以提高其绝缘性和后续膜的结合强度；其次是背面的凹槽结构的刻蚀，使加热膜悬浮于凹槽之上，目的是减小其热传导速率，有利于降低传感器功耗。

1.3.2 镍薄膜制造方法

双凹槽单元加工后，镍薄膜加热器采用磁控溅射成膜[6]。其主要过程是：a.在硅基单元二氧化硅上方沉积氧化镍薄膜，厚度约1 μm，以提高各层间化学亲和力。b.镍薄膜的溅射。镍薄膜厚度设置为5 μm，经由溅射时间参数来调整，其它主要溅射参数固定，具体设置参数为：以高纯氩为载气，镍靶纯度5 N，真空度为1.33×10-3Pa，基片温度250 ℃。c.薄膜的热处理;溅射过程中的缺陷、真空度、材料纯度等均可影响到薄膜性质，通过热处理可消除内应力，使其组织结构得以稳定，也利于镍薄膜电阻温度系数的提高[7～9]，处理温度为400 ℃，时间2 h。d.薄膜加热器图案刻蚀。e.聚合物保护涂层的溅射。f.引出金电极的蒸镀。

图2 传感器芯体MEMS工艺

1.3.3 载体催化剂制造工艺

以可燃气体甲烷为研究试验对象，载体材料和催化剂沿用传统工艺技术。氧化铝载体经干法球磨、300目过筛制备粉体，采用等体积浸渍2 %的贵金属盐溶液，烘干、煅烧后配制成一定黏度的浆料，然后涂敷在镍薄膜加热器上，自然干燥24 h，然后于氩气氛保护下烧结，经过配对筛选后的传感器需持续在工作电压下通电老化72 h。

2 测试结果与分析

2.1 镍薄膜芯体特性测试

本测试是单独对镍薄膜特性的测试，即对未涂敷载体与催化材料芯体特性的测试。

镍加热器薄膜的性能参数主要是电阻温度系数和耐环境氧化能力，前者影响到传感器灵敏度的高低，后者决定着传感器的长期稳定性。

2.1.1 芯体薄膜电阻温度特性测试

镍薄膜芯体单元的电阻测定参照GB/T 6148—2005《精密电阻合金电阻温度系数测试方法》[10]规定的方法进行，1#样件测试结果如图3所示。在250 ℃范围内，拟合曲线为一次线性拟合曲线，R2(其值介于0～1之间)是回归方程确定系数，其值越大则拟合的数据越好，镍薄膜芯体R2值为0.990 6，表明镍薄膜芯体的电阻与温度具有良好的线性关系。

图3 镍薄膜芯体电阻与温度关系

镍薄膜芯体电阻温度系数由式(1)计算而得

(1)

式中R为平均电阻温度系数，R2为测试高点温度的电阻值，R1为低点温度的电阻值，选取T2值250 ℃，T1值20 ℃。经计算TCR约为5 800×10-6/℃，比铂电阻温度系数3 850×10-6/℃高出约30 %，相应其灵敏度也会高出30 %以上。但镍薄膜电阻温度系数与高纯镍丝的6 900×10-6/℃有较大的差距，主要原因在于MEMS工艺条件的综合作用使然，具体表现在基材种类、膜厚差异、溅射过程中的掺杂与缺陷、氧化镍过渡层、热处理条件以及保护膜等均是影响镍薄膜电阻温度系数的重要因素，因此，MEMS工艺条件其复杂性较高，对试验条件的设定与控制要求精确控制，势必对镍薄膜芯体的互换性带来巨大挑战。正是基于其互换性较差的缘故，本试验只对单芯体结构，采用传统配对方式进行了试验研究。

2.1.2 芯体薄膜电阻的热稳定性

芯体薄膜电阻的热稳定性主要指在较高温度下工作时其电阻变化大小，参照JJG160—2007《标准铂电阻温度计检定规程》[11]，采用高温加速老化方式，选取镍薄膜芯体2#样件、3#样件先测试25 ℃和250 ℃时的电阻，然后将样件置于350 ℃管式炉中保温300 h，测量前后电阻的变化率，结果如表1所示。2#,3#热稳定试验后，电阻都均呈现变大的趋势，经300 h处理，其电阻变化率小于1 %，具有较好的温度稳定性。

表1 镍薄膜电阻的稳定性

2.2 传感器工作电压、功耗及灵敏度特性测试

选取5#样件，分别施加不同工作电压，稳定时间为10 min，在无甲烷气样情况下，测量传感器零点输出。随后通入1.0 %甲烷气体，记录3 min时的电桥输出，与零点输出差值，即为传感器在1.0 %甲烷浓度下的灵敏度。测试结果如图4(a)所示。结果表明，灵敏度随工作电压的提高，灵敏度增大，但工作电压在3.0 V以后，灵敏度增加幅度减小，选取3.0 V的工作电压兼顾了灵敏度大小及合理的功耗。测试结果还表明，在3.0 V工作电压下，其灵敏度值达到30 mV以上，比铂丝催化传感器约25 mV以下的灵敏度有约40 %以上的涨幅，这与金属镍的电阻温度系数大于铂的电阻温度系数的结果相一致。

试验还对2.5,3.0,3.5 V三个工作电压下传感器的电流进行了检测，分别为44.5,51.2,56.5 mA，对应的功耗分别为111,154,198 mW，与传统铂丝催化传感器相比，在工作电压3.0 V情况下，铂丝催化传感器电流约150 mA，功率约450 mW，呈现出了较大的降幅，这与MEMS工艺结构微型化以及敏感芯体悬浮状态紧密相关。

2.3 传感器灵敏度特性测试

选取传感器6#样件，在甲烷气体浓度为0,0.5,1.0,2,3,4时依次测试传感器的灵敏度，结果如图4(b)所示。拟合为一次线性曲线，本传感器R2值为0.986 8，表明甲烷气体浓度与灵敏度呈现良好的线性关系，这也与镍薄膜材料的电阻温度特性相吻合。

图4 传感器特性测试结果

2.4 传感器电老化特性

传感器产品从封装到性能测试入库之前的过程往往需经历漫长的电老化过程，过程中主要是催化传感器敏感材料组织的稳定、表面吸附状态的稳定以及环境的适应性。

取编号为7#样件的传感器从正常通电老化开始，每天对传感器的零点输出及1 %浓度的甲烷气体的输出进行测量，记录传感器灵敏度和零点的变化，如图5所示。结果表明，传感器老化的初期灵敏度较大，但灵敏度下降幅度严重，随着老化的持续进行，下降幅度趋于减缓，直到30天后才趋于平稳。而零点的变化在约15天后趋于平缓。

图5 正常电老化测试结果

为缩短电老化时间，8#样件采用了气样加速老化的方式。样件置于浓度为0.8 %的甲烷气样中通电12 h老化，随后空气中老化12 h，这样交替共计3天时间,零点和灵敏度于老化前测量1次，第4天起,每天测试记录1次，如图6所示。结果表明，传感器初期灵敏度下降也较快，但趋于稳定时间缩短至15天以内，而零点趋于稳定时间大致也在15天左右。通过比对两种老化方式，其零点稳定时间与老化方式关联度不高，而灵敏度稳定时间的差异较大，气样老化时间可缩短近50 %。

图6 加速老化测试结果

2.5 传感器长期稳定性测试

传感器长期稳定性包括零点、灵敏度的连续及间断工作时的长期稳定性。监测9#样品连续工作时的零点和灵敏度漂移数据，平均7天检测1次零点和灵敏度，每月测试约4次，取平均值，记录为当月零点和灵敏度数据，共计12次/年。监测10#样品间断工作时零点和灵敏度漂移数据，同样获取共12次/年的零点和灵敏度数据。连续工作系指24 h不间断供电持续12个月，间断工作系每天通电8 h，断电16 h，如此循环12个月。试验结果图7、图8所示。

图7 9#传感器连续工作测试结果

图8 10#传感器间断工作测试结果

从测试结果看，零点和灵敏度的漂移趋势，连续和间断工作都显示出相同的方向，即零点随时间逐渐增大，而灵敏度则逐渐降低。其中，连续工作时零点波动在1～3 mV之间，差值最大是2 mV，灵敏度波动在30～32 mV之间，差值最大是2 mV。间断工作时，传感器零点和灵敏度最大波动范围也只有2 mV。

体积分数1 %CH4对应于20 %LEL甲烷浓度(默认5 %体积分数为甲烷爆炸下限)，当传感器灵敏度在1 %CH4体积分数下达到30 mV左右时，每1 %LEL的甲烷，对应输出值平均为1.5 mV，对比零点和灵敏度最大波动值2 mV，则零点和灵敏度漂移在1.5 %LEL左右，符合国标[12]±3 %LEL规定的要求。

灵敏度下降趋势被认为主要由载体的烧结或孔隙率降低、表面污物覆盖、活性催化剂的烧结团聚等均为不可恢复因素，因而，基于开放式热催化传感器的灵敏度随时间的漂移是其内在的规律，目前还难以找到克服的途径。热式催化芯体因组织结构、表面物理状态等的改变而导致的热传导和热对流特性的改变被认为是零点漂移的主要因素。

3 结 论

1)通过比对纯金属镍与纯金属铂的电阻温度特性，基于MEMS工艺技术，设计了以镍薄膜作为加热体的新型催化传感器，与传统的铂丝或铂薄膜催化传感器相比，具有更高的灵敏度，且线性度良好。

2)基于MEMS工艺技术的镍薄膜催化传感器，经半导体微加工工艺技术实现了敏感芯体的体积小型化，其功耗是传统铂丝催化传感器功耗的1/3，对实现传感器网络化、无线分布式布局意义重大。

3)传感器先期经过3天气样老化，可大幅缩短传感器老化周期。

4)基于镍金属材料抗氧化能力劣于贵金属铂材料，通过对镍薄膜稳定性热处理以及设计防氧化聚合物涂层等措施，在350 ℃管式炉中持续300 h后，镍薄膜电阻变化率小于1 %，表现出优异的抗高温氧化特性。

5)基于MEMS技术的镍薄膜加热器催化传感器在连续或间断工作条件下，其年漂移达到1.5 %LEKL，满足GB15322规定的要求。