新型碳材料及其复合物在推进剂催化中的应用

2019-05-05孟胜皓杜仕国鲁彦玲

兵器装备工程学报 2019年4期

孟胜皓，杜仕国，鲁彦玲

(陆军工程大学石家庄校区弹药工程系，石家庄 050003)

碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有sp、sp2、sp3杂化的多样电子轨道特性，再加之sp2的异向性导致晶体的各向异性和其排列的各向异性。因此，以碳元素为唯一构成元素的碳素材料具有各式各样的性质，并且新碳素相和新碳素材料还不断被发现和人工制得[1]。常见的碳材料有活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯以及石墨相氮化碳等，这些碳材料普遍具有吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高、易改性等特点，广泛应用于工业、农业、国防、环境保护等领域[2]。为了进一步扩大碳材料的应用范围，利用其多孔、比表面积大的特性，采用物理方法或化学方法与其他金属、金属氧化物等物质进行复合获得系列复合物，该复合物不仅同时具有碳质材料和负载物各自本身的优良特性，有时还会产生协同作用，获得更加优异的性质。

固体推进剂自发展几十余年以来，广泛应用于航空航天和武器系统领域。氧化剂是固体推进剂中的重要组成部分，以常见丁羟固体推进剂为例，其氧化剂固体含量可达80%以上，其特性对固体推进剂的总体性能有重要影响，尤其是与推进剂的燃烧性能密切相关[3-5]。推进技术的核心问题是推进剂的燃烧，添加少量催化剂是调节推进剂燃烧性能的有效方法，以纳米催化剂调节推进剂燃烧性能已成为研究的热点[6-8]。

近年来，关于碳质材料及其复合物在推进剂中的应用研究，尤其是碳纳米管、石墨烯、氮化碳以及它们的复合物作为燃烧催化剂在推进剂燃烧性能调节方面，国内外科研工作者进行了大量研究。本文以这3种碳材料为代表，对新型碳材料在推进剂催化中的应用进行综述。

1 碳纳米管基复合材料

碳纳米管是由一层或多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的无缝管，每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面，如图1所示。仅由一层石墨层片卷曲而成的称为单壁碳纳米管(SWNTs)，而由多层不同直径的单壁碳纳米管以同一轴线套装起来的称为多壁碳纳米管(MWNTs)。碳纳米管除了具有中空管形成的一维微孔结构外，还具有管间形成的孔，由于这种特殊结构，使得碳纳米管成为良好的催化剂载体[9]。再加上碳纳米管中每个碳原子都有一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，因此具有较好的导电性能，这可能对催化反应产生一定的促进作用。

图1 碳纳米管模型示意图

崔平等[10]以碳纳米管为载体，用化学沉积法制备了Cu/CNTs复合粒子，并用TEM、SEM、FT-IR、XRD、XPS和DTA对其表观形貌、结构及催化性能进行了表征。结果表明：CNTs和Cu之间无论是简单混合还是化学复合，对高氯酸铵(AP)的热分解均有催化作用。与纯AP相比，Cu/CNTs复合粒子中的AP高温分解峰值下降了126.3 ℃，低温分解峰几乎消失，表观分解热由309.92 J/g提高到711.13 J/g；与简单混合物相比，复合粒子中的AP高温分解峰值下降了11.4 ℃，表观分解热由494.06 J/g提高到711.13 J/g。研究表明：CNTs与Cu的复合处理可显著提高其对AP热分解反应的催化作用。

刘永等[11]采用化学液相沉淀法制备了纳米Ni/CNTs复合催化剂，用SEM、XRD、XPS对纳米Ni/CNTs的形貌、微观结构、组成进行了表征，采用DSC研究了其对AP和AP/HTPB推进剂热分解的催化性能，并考察了纳米Ni/CNTs对AP/HTPB推进剂燃速和压强指数的影响。结果表明：纳米Ni能够均匀包覆在CNTs表面，纳米Ni/CNTs可显著降低AP及AP/HTPB推进剂的热分解峰峰温，使AP及AP/HTPB的总表观分解热明显增大，并能有效提高AP/HTPB推进剂的燃速和降低其压强指数。相同量的纳米Ni/CNTs、纳米Ni和纯CNTs进行对比，纳米Ni/CNTs具有更好的催化性能，表现出较好的正协同催化效应。

王敬念等[12]采用液相沉淀法制备了沉积于碳纳米管表面的Fe2O3复合纳米催化剂，用透射电子显微镜和光电子能谱对制备的Fe2O3/CNTs复合纳米催化剂进行表征，研究了Fe2O3/CNTs复合纳米催化剂对高氯酸铵燃烧的催化性能。结果表明，纳米级Fe2O3颗粒均匀包覆在CNTs表面，Fe2O3/CNTs复合纳米催化剂能明显降低AP的分解温度，提高AP单元推进剂的燃速；Fe2O3/CNTs复合纳米催化剂对AP的催化活性明显优于纳米Fe2O3、纳米Fe2O3和CNTs的简单混合催化剂。

赵凤起课题组[13]制备了多种金属及金属氧化物包覆碳纳米管的复合粒子，并分别研究了它们对高氯酸铵、双基推进剂和固体推进剂等含能材料的热分解催化作用。实验结果表明，催化剂负载在碳纳米管上可以提高纳米粒子的分散性，增大比表面积，有助于催化反应的进行。同时，由于碳纳米管上C原子的sp2杂化结构，碳纳米管管壁可以加速电子传输及热传输，与纳米催化剂形成协同催化作用，提高催化效率。

2 石墨烯基复合材料

石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化方式连接、具有二维蜂窝状晶体结构的新型纳米碳材料，与传统的碳材料相比，具有更加优异的物理、化学以及力学性能，已逐渐成为材料领域的研究热点[14]。石墨烯具有突出的导热性能，常温下导热率高达5 000 W·m-1·K-1，是金刚石的3倍。与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的力学强度和比表面积，其断裂强度高达125 G·Pa，是钢的100多倍，杨氏模量高达1.0 T·Pa，理想的单层石墨烯比表面积高达2 630 m2/g。关于石墨烯在含能材料方面的应用，国内外的科研工作者进行了大量研究[15]。

Li等[16]研究了石墨烯纳米粒子复合材料的制备以及石墨烯纳米粒子复合材料对AP的热分解。首先采用一步法制备了Ni/石墨烯纳米复合材料。其原理是在溶剂热法的条件下，在氧化石墨烯还原为石墨烯的过程中，将Ni固定在石墨烯片层上，使相邻的石墨烯片层分开。如图2所示，可见改变NiCl2·6H2O的起始质量，可以控制Ni纳米粒子在石墨烯层上的尺寸和含量。研究结果表明：Ni/石墨烯纳米复合材料表现出高催化活性，将其用于催化AP的热分解，使得AP最大分解速率对应的温度降低97.3 ℃，同时低温分解峰消失。

图2 不同NiCl2·6H2O起始质量的Ni/石墨烯纳米复合材料的TEM照片和SAED图[16]

该课题组[17]之后又制备了Mn3O4/石墨烯杂化材料，在氧化石墨烯被还原为石墨烯的过程中，粒径约10 nm的超细Mn3O4纳米粒子固定在石墨烯片层上。Mn3O4/石墨烯杂化材料对AP的热分解也有良好的催化效果，使AP的最大热分解温度降低了141.9 ℃，只表现出一个分解阶段。这比Ni/石墨烯纳米复合材料对AP的热分解催化效果更好，催化性能的提高与Mn3O4/石墨烯杂化材料的协同效应有关。

Yuan等[18]采用水热法制备了Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，在氧化石墨烯被水合肼还原为石墨烯的过程中，Fe2O3纳米粒子陆续镶嵌在石墨烯片层上。与Fe2O3相比，Fe2O3/石墨烯纳米复合材料对AP的热分解效果明显提高。加入Fe2O3/石墨烯纳米复合材料后，AP的低温分解峰变得不明显，高温分解峰温提前了28 ℃。

3 氮化碳基复合材料

氮化碳纳米材料可以看作碳材料中部分C原子被N原子取代的碳材料家族的衍生物，由于N元素的引入，其物化性能与单纯的碳材料相比呈现显著的差异，可作为功能性的组元构筑复合功能材料。类石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中能量最低、最稳定的同素异形体，具有类石墨烯层状结构和较大的比表面积，其中氮原子和碳原子均属于sp2杂化，层与层之间存在大量自由移动的电子。作为一种无金属催化剂，g-C3N4已经引起人们的广泛关注，在生物、催化和能源等方面都有很好的应用前景[19]。

谈玲华等[20]以三聚氰胺为前驱体、半封闭法制备出g-C3N4，采用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱对其结构和形貌进行表征,利用热失重、差热分析研究g-C3N4对AP热分解的影响。结果表明：制备出的g-C3N4为层状结构，对AP有较强的催化效果，可使AP的高低温分解峰合并，高温分解温度下降73.8 ℃。g-C3N4优异的导电性能，在氧化还原循环中能加速电子转移，使AP在更低的温度下分解。

李奇[21]采用高温烧结法制备了g-C3N4、TeO2NPs/g-C3N4和SnO2NPs/g-C3N4复合材料并应用于AP的催化热分解。对其形貌和粒径、晶型结构和化学组成及其键合方式进行了表征，并分析了AP的热分解过程。结果表明：各种催化剂在不同程度上都可以催化AP热分解。多层状的宏观相g-C3N4使AP的第二分解峰下降了70°C，TeO2NPs/g-C3N4和SnO2NPs/g-C3N4复合材料均可以使AP的第二分解峰下降100°C左右。研究了添加不同质量比的催化剂对催化AP热分解的影响，结果表明，10 wt%催化剂的催化效果最佳。对不同升温速率下g-C3N4催化AP热分解的研究表明，AP的活化能(119.8 kJ/mol)远低于纯AP的活化能(216.0 kJ/mol)、表观分解热(1 362.2 J/g)远高于纯AP(574.2 J/g)。