ICP-MS法测定农产品中铊的不确定度评定

张世文

(新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）

不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，它可以是诸如标准偏差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度［1-2］。由于测量不确定度对测量、试验结果可信性、可比性和可接受性的影响［3-5］，对于不确定的评定日益重视。本文以ICP-MS法测定农产品中铊的含量为例，采用综合评定法对测定结果的不确定度进行了合理评定，为优化测定方法提供了理论依据。

1 测量仪器和分析步骤

1.1 测量仪器

电子天平；热电XSeriesⅡICP-MS。

1.2 分析步骤

准确称取1.0g样品(105℃烘干2h)于聚四氟乙烯内罐中，加入3mL-8mLHNO3，于150℃电热板上预消化至氮氧化物黄烟冒尽，加入1mL 30%的H2O2、0.5mL HF，盖上盖，放入恒温干燥箱中，于140℃-150℃保温12h。取出冷却后开盖，在180℃电热板上蒸发至干，加0.5 mL HNO3蒸发至干，赶HF，重复一次。加入2mL 50%的HNO3，再次封闭，于130℃恒温干燥箱中保温3h，取出，冷却后开盖，将溶液用水转入50mL容量瓶中，以水定容，摇匀。按仪器给定测定条件进行测定。

2 数学模型

式中ω-为农产品中铊的含量，mg/kg;

c-为测定样品中扣除试剂空白后铊的含量，ng/mL；

V-试液定容体积，mL;

d-为稀释因子；

m-为试样质量，g。

3 不确定度的主要来源

（1）试样质量m称量的不确定度；

（2）定容体积V的不确定度;

（3）最小二乘法拟合标准校准曲线求试样质量浓度时不确定度；

（4）重复性实验的不确定度。

4 不确定度分量

4.1 试样质量m称量的不确定度

试样质量m，采用分辨力为0.1mg，最大允差为±0.1mg电子天平测量，称量法通过2次称量给出，即由一次回零(空瓶)称量所得。

（1）m1称量不确定度来自2个方面：a、天平秤不准引入不确定度分量u1(m1)电子天平的最大允许误差为±0.1mg，区间半宽度为0.1mg，符合均匀分布，标准不确定度为：

b、天平分辨力引入的不确定度分量u2(m1)

数字式测量仪器对示值量化导致的不确定度服从均匀分布，天平分辨力为0.1mg，区间半宽度为0.05mg，故

c、合成称量m1的不确定度uc(m1)

由于分量u1(m1)、uc(m1)相互独立，互不相关，因此合成m1不确定度为：

(2)m2的不确定度评定方法与质量m1的不确定度评定方法相同。因此，合成质量m2的不确定度uC(m2)为0.065mg。

（3）合成m1、m2的不确定度为：

其相对标准不确定度为：urel=0.091/1000=0.000091

4.2 定容体积的不确定度

以50mL容量瓶定容时校准和温度计算不确定度。

(1)校准

根据容量瓶检定规程《JJG196-2006常用玻璃仪器量具》［6］，B级50mL容量瓶的允差为±0.1mL，服从三角分布即包含因子为，其标准不确定度u1(V)为：=0.040mL。

(2)温度系数不确定度分量u2(V)

根据容量瓶检定规程，检定是在20℃条件下进行的，设实验在20℃±4℃条件下进行，因为液体的体积膨胀系数远大于玻璃，因此只需考虑前者。水的膨胀系数为2.1×10-4℃，产生的体积变化为：

±（50×4×2.1×10-4）=±0.042mL

(3)定容体积V的合成不确定度uc(V)

因体积V测量的2个不确定度分量u1(V)和u2(V)互不相关，其合成不确定度为：

4.3 最小二乘法拟合标准曲线求试样质量浓度时产生的不确定度

采用6个铊标准溶液以及一个试剂空白，分别测定3次，得到相应的质谱峰面积，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程y=a+bx以及相关系数r见表1。

表1 铊标准溶液测定结果

对试样进行了6次测量，结果见表2。

表2 试样测量结果

由标准曲线求质量浓度时的标准不确定度由下式计算：

式中∶

s—曲线回归标准偏差本实验s=0.0059；

b—标准曲线斜率；

m—试样测量次数，本实验m=6;

N—标准溶液测量次数，本实验n=21;

u(C0)=0.015ng/mL

相对不确定度ur（elC0）=0.015/1.17=0.013

4.4 重复性实验的不确定度

在重复性条件下，进行了6次独立测试，测定结果 分 别 为 0.054mg/kg、0.065mg/kg、0.061mg/kg、0.059mg/kg、0.063mg/kg、0.052mg/kg，则农产品中 Tl含量的平均值为0.059mg/kg。

单次测量的不确定度为：u(x0)=0.0047mg/kg

算数平均值的不确定度为：

相对不确定度为：0.0019/0.057=0.033

5 合成农产品中铊含量测定的总不确定度

测量过程4个分量互不相关，合成农产品中铊含量测定的总不确定度，相对不确定度为：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水准P≈95%，铊含量测量结果的扩展不确定度为：

U(Tl)=0.002mg/kg*2=0.004mg/kg

7 结论

根据计算得到的各分量的不确定度，可以发现：

（1）标准曲线求被测溶液质量浓度不确定度较大。解决的方法是要保证测定试样时仪器要处于最佳状态。

（2）重复性实验引入的不确定度最大，在电感耦合等离子体质谱发测定农产品中的铊含量的过程中，重复性的因素主要是前处理过程，通过精准控制电热板温度、保证消解时间，及充分赶酸等操作可提高测量的准确性。