多温下硫酸锌水溶液中不同晶型硫酸钙溶解度的测定

刘恺怡

【摘 要】笔者对锌冶炼厂在焙砂酸浸系统中生成的结晶物进行了化学定性分析，确定了结晶物的主要成分为钙的硫酸盐，根据盐类结晶理论探讨了结晶物的形成机理，指出钙硫酸盐类的过饱和浓度较高是形成此类结晶物的首要因素。本文重点测定了三种晶型硫酸钙CaSO ·2H O（gypsum），γ-CaSO （soluble anhydrite），CaSO （insoluble anhydrite）在硫酸锌溶液中的溶解度，以及不同晶型的溶解度随温度变化趋势。

【关键词】硫酸锌； CaSO ·2H O；CaSO ；γ-CaSO ；溶解度

锌湿法冶金过程中钙镁结晶的危害，是一个长期未得到解决的世界难题。溶液中存在大量的钙会给生产带来许多问题。增加电解时电解槽的槽压，槽电阻会降低电流效率，增加溶液粘度与密度，影响溶液的澄清与过滤，恶化生产条件，同时还会引起电积过程的浓差极化，最终造成烧板。据株州冶炼厂现场测试报道，管道结晶速度可高达1mm/d， 125的管道在短短的一个月就可降为 65，送液能力下降75%。含有大量Ca 、Mg 的热溶液通过后续工艺设备迁移时，温度不断下降，其过饱和度逐渐增大，趋向形成CaSO 结晶，此时沉积在容器表面的固体矿泥粒子与新生的CaSO 晶胞互相碰撞，固体矿泥粒子起着晶种的作用，诱导CaSO 结晶体的生成和长大。如何在降温工段（即钙镁结晶段）以前，即把溶液中的钙镁，特别是钙含量降到在低温时CaSO ·2H O饱和浓度以下，以避免在低温段以CaSO ·2H O为主的结晶危害，是当前迫切需要解决的问题。

1.实验内容

1.1试剂

试验中的二水硫酸钙是由分析纯的二水硫酸钙，置于去的水中，搅拌24小时，除去可溶性的杂质，经抽虑于50 ℃烘干，得到CaSO .2H O，γ-CaSO 是由所制得的CaSO ·2H O，在碾钵中碾细，于马弗炉中，在170℃中烘干24 h，置于干燥器中，冷却，制得γ-CaSO 。CaSO 是由所制得的CaSO ·2H O，在碾钵中碾细，于马弗炉中，在760℃中烘干24h，置于干燥器中，冷却，制得CaSO 。所制得的CaSO ·2H O、γ-CaSO 、CaSO 均由XRD分析验证。

1.2硫酸锌水溶液中硫酸钙溶解度的测定

在浸出后的整个净化过程中Zn 的含量可认为保持不变，一般认为在140g/L左右，浸出时温度为90℃左右，净化过程中温度逐步降低至电积前降至40℃左右。65℃是晶体形态转变的临界温度。电积后的返回液中含有约为1.5mol/L的H SO 。因此我们确定研究内容为140g/L Zn 溶液中CaSO ·2H O，无水CaSO ，γ-CaSO 分别在90℃，75℃，65℃时的溶解度和40g/L的Zn 溶液中CaSO ·2H O，无水CaSO ，γ-CaSO 分别在90℃，75℃，65℃时的溶解度。

2.结果与讨论

2.1CaSO ·2H O在锌溶液中的溶解度

经分析湿法冶金炼锌的生产工艺，我们找到两段重要的生产流程，在进入电解槽前，电解母液中锌的浓度一般浓缩到140g/L，而电解后液中锌的浓度约为40g/L。因为这两段生产流程对分析钙结晶有十分重要的意义，所以，我们分析了该锌浓度下的硫酸钙溶解度，为我们解决钙结晶问题提供了重要理论依据。从图中可知，在140g/L的锌溶液中，钙的饱和浓度降低明显，从而导致硫酸钙饱和并在管道中结垢。

2.2γ-CaSO 在锌溶液中的溶解度

本次实验所用γ-CaSO 全部由CaSO ·2H O在马弗炉中170℃下烘烤24小时所得。将γ-CaSO 加入锌溶液中，恒温搅拌6小时，测得其溶解度数据见表2。通过分析其溶解度与CaSO ·2H O的溶解度比较，我们可以清楚地看到，在锌离子浓度相同的溶液中，γ-CaSO 的溶解度虽然小于CaSO ·2H O的溶解度，但它的溶解度随温度降低也是降低的。由于生产过程中母液温度的逐步降低，我们可以预见采用这种将溶液中的钙转化为γ-CaSO 析出的方法降低净化过程中管道上钙的沉积效果可能并不明显。

2.3CaSO 在锌溶液中溶解度

本次实验所用无水CaSO 全部由CaSO ·2H O在马弗炉中750℃下烘烤24小時所得。将无水CaSO 加入锌溶液中，恒温搅拌平衡6小时，所得其溶解度数据见表3。通过分析其溶解度与CaSO ·2H O的比较，我们发现当Ca在锌溶液中以无水CaSO 晶形析出时，钙离子溶解度远小于以CaSO ·2H O晶形析出时的溶解度。这种差异在40g/L的Zn2+溶液中显得尤为突出。因而我们认为在湿法冶锌的过程中可以采用在浸出后，净化过程开始之前使溶液中的Ca2+以无水CaSO 的形式尽可能析出。这样做的好处有三：其一，以无水CaSO 析出后，钙离子在锌中的浓度较在普通条件下以CaSO ·2H O析出的浓度大幅降低；第二，无水CaSO 在锌溶液中的溶解度随着温度的下降而升高，这样在净化过程中随着母液温度的降低，钙在管道中析出的可能性将进一步减小；第三，我们可以看到以无水CaSO 形式析出后，钙离子在母液中溶解度受母液中锌离子溶度的影响很小，因此不会如同以CaSO ·2H O形式析出一般，在电沉积后由于母液中锌离子浓度降低而形成钙的高溶解度溶液进而循环至下一次的冶锌浸出过程中，一般可采用在母液中加入无水CaSO ，形成大量晶核，使钙以无水硫酸钙晶形析出形成饱和溶液。

表3 无水CaSO 在锌溶液中的溶解度

3.结论

通过比较测定CaSO ·2H O，CaSO ，γ-CaSO 在湿法冶锌工艺条件下的溶解度，CaSO 为饱和固相的硫酸钙溶液的溶解度要远远低于在相同条件下，其他晶型作为晶种的饱和溶液的溶解度，而且，CaSO 的溶解度随温度升高而显著降低，十分有利于采用物理方法向湿法冶金炼锌生产流程中补加CaSO ，以此降低溶液中硫酸钙的含量，使其进入电解过程，且钙浓度一直保持未饱和状态，能在很大程度上解决湿法冶锌过程中的除钙问题。

【参考文献】

[1]杨景.湿法炼锌过程中钙镁结晶的危害及对策[J].株冶科技，2004.1294

[2]J.E.Dutrizac.Calcium sulphate solubilities in simulated zinc processing solutions. Hydrometallurgy，2002，65.109—135