制备方法对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

2019-04-29王东哲田志强张宣娇

石油化工 2019年4期

王东哲，田志强，2，张宣娇，冯旭，张磊，白金

（1. 辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2. 鞍山开炭热能新材料有限公司，辽宁鞍山 114044）

随着我国经济不断地发展，能源供给出现短缺，开发新能源成为研究者的主要研究方向。氢由于其资源广泛、燃烧产物无污染等优点被研究者广泛关注［1］。在众多制氢方法中，甲醇水蒸气重整制氢是目前研究较为广泛的方法之一［2］。

铜基催化剂因为在低温下有较高的催化活性，重整气中一氧化碳含量较低，在甲醇水蒸气重整制氢反应中应用广泛。氧化铈作为催化材料具有很多优点，当氧化铈和金属之间相互作用时，会提高催化剂的催化活性，可以降低重整气中CO的浓度和防止催化剂烧结［3］。Benedetto 等［4］利用浸渍法制备了CuO/CeO2催化剂并将其应用于CO选择性氧化反应，发现采用比表面积大的CeO2纳米材料作为载体，可以获得高的Cu分散度，提高催化剂活性。Stanko等［5］采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了CuO/CeO2催化剂，并将其应用于催化湿式氧化苯酚反应，实验结果表明，在反应条件相同时，溶胶-凝胶法制备的催化剂比共沉淀法制备的催化剂活性高出400百分点，这是因为溶胶-凝胶法制备的催化剂中铜物种更多地在载体表面分散。

本工作分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备了CuO/CeO2催化剂，并应用于甲醇水蒸气重整反应，探索了不同制备方法对催化剂结构、性质和性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铜、硝酸铈、柠檬酸、氢氧化钠、乙醇胺、乙二醇、甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 水热法

将11 mol/L的NaOH溶液加入到100 mL含有Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）和 Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）的聚四氟乙烯内衬反应釜中（n（CuO）∶n（CeO2）=1∶4），加入乙醇胺溶液（硝酸铈与乙醇胺的摩尔比为3∶1），把反应釜移至125 ℃的烘箱里反应72 h，反应结束后冷却至室温。经抽滤、洗涤后滤饼放到85 ℃烘箱内干燥12 h，将固体粉末在空气气氛450 ℃下焙烧3 h，再经研磨、压片，粉碎成40～80目，得固体颗粒催化剂，记为CuO/CeO2-HT。

1.2.2 沉淀法

将 Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）和 Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）的混合溶液加入三口烧瓶中，将0.36 mol/L的氢氧化钠溶液在80 ℃下滴加到混合溶液中，待pH为9时停止滴加，在80 ℃下继续搅拌2 h后降至室温。经抽滤，洗涤，在85 ℃下干燥12 h，冷却后，将固体粉末在空气气氛450℃下焙烧3 h，再经研磨、压片，粉碎成40～80目，得固体颗粒催化剂，记为CuO/CeO2-CP。

1.2.3 溶胶-凝胶法

向Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）和Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）的混合溶液中加入乙二醇（Ce（NO3）3·6H2O与乙二醇的摩尔比为2∶1），在85 ℃下加热搅拌，再一次性向混合溶液中加入等物质的量的柠檬酸，待溶液呈黏稠状后移至烧杯中，放到烘箱中于85 ℃下干燥12 h，将固体粉末在空气气氛450 ℃下焙烧3 h，再经研磨、压片，粉碎成40～80目，得固体颗粒催化剂，记为CuO/CeO2-SG。

1.3 催化剂的表征

使用德国Bruker公司S8 TIGER型X射线荧光光谱仪对所制试样进行元素含量的测定。试样的物相组成和结构由德国Bruker公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪检测。采用美国Quantachrome公司NOVA2200E型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，分别用BET法和BJH法对试样的比表面积和孔体积进行计算。采用美国康塔仪器公司的ChemBET Pulsar型化学吸附仪测定试样的H2-TPR，具体过程见文献［6］。XPS分析在上海禹重实业有限公司Thermo ESCALAB 250xi型光电子能谱仪上进行。

1.4 催化剂的评价

在自制固定床反应器上进行催化剂的评价，用量筒量取2 mL的催化剂，评价前需对催化剂进行还原，条件是用流量为100 mL/min 的5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气在280 ℃下保持2 h。评价时开N2升至待测温度，关闭N2后，甲醇与水的混合溶液（水/甲醇摩尔比为1.2）经泵打入气化室中，甲醇的气态空速（GHSV）为800 h-1，反应生成的气体经冷凝器和干燥器脱去甲醇和水，气体进入北分瑞利公司SP1000型气相色谱仪进行分析。

利用甲醇转化率（X）和产氢速率（Y）评价催化剂的催化效果。计算式见式（1）～（2）。

式中，FR为标况下反应出口气体总的流量，mL/min；F为原料甲醇水溶液的进料量，mL/min；ρ为原料甲醇水溶液的密度，g/cm3；w为水与甲醇的摩尔比；mcat为石英管中催化剂的质量，kg；cCO，cCO2，cH2分别为反应出口处CO，CO2，H2的含量，%。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析结果

不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的元素含量见表1。由表1可以看出，三种制备方法制备的CuO/CeO2-X（X=HT，CP，SG）催化剂的Cu、Ce和O含量基本相同，与制备计量比基本一致，说明制备方法对催化剂含量的影响很小。

表1 不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的元素含量Table 1 Element contents of CuO/CeO2-X catalysts prepared by different preparation methods

2.2 XRD分析结果

图1为不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的XRD谱图。从图1可看出，在2θ=28.8°，32.1°，48.1°，56.8°，69.5°，76.8°，79.3°处的特征衍射峰分别对应CeO2的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面。出峰位置和相对强度都与标准卡片（JCPDS34-0394）相匹配，说明三种不同方法所制备的CuO/CeO2-X催化剂的CeO2均为立方晶系，属于萤石结构。CuO/CeO2-HT、CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化剂均在2θ=38.7°处出现了微弱的单斜相CuO特征衍射峰，说明铜结晶度较低，分散较好［7］。

图1 不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of CuO/CeO2-X catalysts prepared by different preparation methods.

2.3 物化性质分析结果

图2为不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的N2吸附-脱附等温线。从图2可知，不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂均属于H3型回滞环，说明催化剂的孔结构类似于裂隙孔。

图2 CuO/CeO2-X催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of prepared CuO/CeO2-X catalysts.

CuO/CeO2-X催化剂的孔径分布见图3。从图3可看出，不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的孔径分布大致为3～15 nm，属于介孔材料，但通过水热法制备的CuO/CeO2-HT催化剂的孔径主要集中在8～10 nm，而通过沉淀法和溶胶-凝胶法制备的CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化剂的孔径主要集中在3～4 nm。这是因为反应物甲醇和水以及产物氢气、一氧化碳和二氧化碳都是小分子，在介孔内可自由出入，因此通过不同方法制备的CuO/CeO2-X催化剂不会对甲醇水蒸气重整制氢反应造成影响。

图3 CuO/CeO2-X催化剂的孔径分布Fig.3 Pore diameter distribution of prepared CuO/CeO2-X catalysts.

不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂的比表面积和孔体积见表2。从表2可看出，CuO/CeO2-HT、CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化剂的比表面积分别为85.80，72.01，49.76 m2/g。水热法制备的CuO/CeO2-HT催化剂的比表面积最大，比表面积最小的是溶胶-凝胶法制备的CuO/CeO2-SG催化剂。有研究表明催化剂的比表面积越大，催化活性越好［8-9］，因此水热法制备的CuO/CeO2-HT催化剂的催化活性较好。

表2 催化剂的物化性质Table 2 Physical and chemical properties of prepared catalysts

2.4 H2-TPR分析结果

图4是CuO/CeO2-X催化剂的H2-TPR谱图，Shang等［9］对CeO2的还原峰进行研究发现，CeO2的还原峰一般在413 ℃以上出现，所以图4中出现的还原峰归属于不同CuO物种的还原。由图4可知，CuO/CeO2-X催化剂的还原温度均明显低于纯CuO的还原温度（340 ℃）［10］，说明Cu与Ce的相互作用促进了CuO的还原。CuO/CeO2-X催化剂均出现了三个重叠交错的还原峰，对应不同CuO物种的还原，第1个还原峰归属于CuO与CeO2作用较强的表相CuO物种的还原峰；第2个还原峰归属于CuO与CeO2作用较弱的表相CuO物种的还原峰；第3个还原峰是体相CuO物种的还原峰［11］。

图4 CuO/CeO2-X催化剂的TPR谱图Fig.4 TPR patterns of CuO/CeO2-X catalysts.

表3为CuO/CeO2-X催化剂的各个还原峰峰位置和峰面积，CuO/CeO2-HT催化剂的表相CuO物种峰面积（峰1和峰2之和）略大于CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化剂，说明与CeO2发生相互作用的高分散状态的铜物种略多。另外，水热法制备的催化剂还原温度最低，表明其Cu与Ce的作用较强，从而使得CuO的还原温度降低。一般来说，催化剂的催化活性受CuO还原温度的影响，CuO还原温度越低，催化剂的催化活性越高［12］，这就是水热法制备的催化剂催化活性较好的原因之一。

表3 不同方法制备的催化剂的TPR峰面积和温度Table 3 Area and temperature of TPR peaks for the catalysts prepared by different methods

2.5 XPS分析结果

图5为 CuO/CeO2-X催化剂的Cu 2p XPS谱图，图6为CuO/CeO2-X催化剂的Cu俄歇谱图。从图5和图6可知，933.5 eV处特征峰归属于Cu 2p3/2电子结合能，952.8 eV处特征峰归属于Cu 2p1/2电子结合能，937～948 eV处的特征峰归属于Cu2+离子卫星峰［13］。Cu 2p3/2的电子结合能在933.5 eV处，与文献中Cu 2p3/2的电子结合938.8 eV相比，向高结合能方向移动，说明催化剂中可能有其他Cu物种存在，可能为 Cu+和（或）Cu0［14］。由于Cu+和Cu0离子在XPS图谱中的峰位置和峰形相似，所以在谱图中很难分辨，为了更详细地分辨CuO/CeO2-X催化剂表面铜物种，进行了Cu的俄歇谱图分析，其中，917.3 eV和914.4 eV处的特征峰分别对应于Cu2+和Cu+离子的电子结合能。Cu0的俄歇电子结合能为918.6 eV，比Cu2+和Cu+的俄歇电子结合能都高［15］，因此证明CuO/CeO2-X催化剂中不含Cu0物种。所制备的CuO/CeO2-X催化剂的表面上形成Cu+离子有利于Ce3+的存在［16］。实际上，CeO2将Cu2+还原为Cu+，说明了铜和铈之间具有强烈的相互作用。Cao等［17］报道铜基催化剂具有高活性和稳定性，由于在甲醇蒸气重整制氢反应中Cu和Ce之间强烈的相互作用形成了Cu+，因此Cu和Ce之间强烈的相互作用有利于提高催化剂的活性。这些结果还表明，Cu与Ce载体之间较强的相互作用有利于Cu+的稳定存在及使氧化铜物种的还原温度降低，这些因素使CuO/CeO2-HT催化剂对甲醇蒸气重整具有很高的催化活性。

图5 CuO/CeO2-X催化剂的Cu 2p XPS谱图Fig.5 Cu 2p XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

图6 CuO/CeO2-X催化剂的Cu俄歇谱图Fig.6 Cu Auger spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

图7为CuO/CeO2-X催化剂的Ce 3d XPS谱图。从图7可知，u-u′′′处的卫星峰归属于Ce 3d3/2自旋轨道特征峰，v-v′′′处卫星峰归属于Ce 3d5/2自旋轨道特征峰。u′和v′处的卫星峰分别归属于Ce3+的3d3/2能级和3d5/2电子结合能。而其他峰归属于Ce4+离子［18］。表明CuO/CeO2-X催化剂表面均存在Ce3+和Ce4+，Ce4+到Ce3+的还原伴随着氧空位的形成。表面氧空位的存在对甲醇水蒸气重整有积极影响。对于甲醇水蒸气重整，活性物质Cu+的产生需要表面氧空位；还有水的分解以及氢气的形成也需要表面氧空位［19］。

图7 CuO/CeO2-X催化剂的Ce 3d XPS谱图Fig.7 Ce 3d XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

CuO/CeO2-X催化剂的O 1s XPS谱图见图8。从图8可看出，所有制备的催化剂的O 1s XPS谱图在529.1 eV和531.1 eV附近出现两个峰。在529.1 eV附近的较低结合能峰归属于与金属阳离子结合的晶格氧，在531.1 eV附近的较高结合能峰归属于除晶格氧之外的氧物质，如吸附在催化剂上的羟基上的氧和吸附氧。表面氧物种和表面氧空位的共存对氧化还原过程具有协同效应。一方面，甲醇的分解和氧化需要表面氧物种；另一方面，H2O的分解和H2的形成需要表面氧空位。

图8 CuO/CeO2-X催化剂的O 1s XPS谱图Fig.8 O 1s XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

2.6 催化剂的性能评价

图9是不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应活性评价曲线。从图9可看出，在反应温度为240～300 ℃，水醇摩尔比为1.2，GHSV为8 00 h-1时不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂催化活性高低顺序为：CuO/CeO2-HT＞CuO/CeO2-CP＞CuO/CeO2-SG，产生这种差别的主要原因与催化剂的比表面积、催化剂的还原性质及CeO2与CuO之间的相互作用的强弱有关。CuO/CeO2-HT催化剂的比表面积最大，CuO的还原温度较低，CeO2与CuO之间的相互作用较强，因此CuO/CeO2-HT催化剂表现出最佳的催化活性，甲醇转化率最高达93%。

图9 CuO/CeO2-X催化剂在不同反应温度下的催化活性Fig.9 Catalytic activity of the CuO/CeO2-X catalysts at different reaction temperatures.

图10为不同反应温度下的产氢速率。从图10可看出，所有催化剂的产氢速率与反应温度成正比，另外，CuO/CeO2-HT和CuO/CeO2-CP催化剂的产氢速率较高，在300 ℃下，产氢速率分别为432 mL/（kg·s）和 394 mL/（kg·s），而 CuO/CeO2-SG催化剂的产氢速率较低，仅有308 mL/（kg·s）。

图10 不同反应温度下催化剂的产氢速率Fig.10 Hydrogen production rate of the catalysts at different reaction temperatures.

图11为不同制备方法制备的CuO/CeO2-X催化剂在不同反应温度下的CO含量。从图11可看出，随温度的升高，催化剂的活性逐渐变大，重整气中的CO含量也逐渐增加，但反应气中CO含量都低于热力学平衡含量。已有研究表明CO主要是由逆水气变化产生的［20］，随着反应温度的升高，催化剂的反应活性也在增强，同时逆水气变化反应和甲醇直接分解反应的催化效果也随之增加。因此反应产物中的CO的含量随之增加。虽然CuO/CeO2-SG催化剂的CO选择性比其他两种催化剂都要低，但是整体催化活性较差，当反应温度升高到300 ℃以上时，也很难达到较好的甲醇转化率，因此CuO/CeO2-HT催化剂活性最好。