小桐子油及其生物柴油多参数的物理特性预测及分析

2019-04-29李法社罗会龙张博然

中国油脂 2019年3期

王霜，李法社，罗会龙，张博然

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2.昆明理工大学建筑工程学院，昆明 650500；3.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

生物柴油是以动植物油脂、废弃油脂或微生物油脂等为原料与甲醇(或乙醇)经酯交换反应得到的长链脂肪酸单酯，其中最典型的为脂肪酸甲酯[1-4]。与传统燃料相比，生物柴油具有来源广泛、对环境友好、燃烧性能优良、应用范围广、安全性高、润滑性好以及可进行生物降解等独特的性能优势[5-9]。准确有效的反应速率数据、热力学数据和传递性质数据为生物柴油的制备及推广应用提供了必要的保障。生物柴油和生物柴油原料油的成分复杂多变，性质差异较大，温度、压力、浓度以及其他外界条件的改变都会导致其物性参数的变化，使得实测数据不可避免地出现较大误差且具有一定的局限性。随着化工技术和计算机技术的发展与完善，化工计算愈发精确，面对物质种类繁多，以及特定物性参数的测定困难，物性数据估算方法进行了有效地解决[10]。物性估算法是将热力学、统计力学、分子结构及物性等理论与实验数据进行结合，在少量原始数据的基础上，推导出满足工程误差范围要求的、精度较高的各类物质的物性数据。在物性估算过程中，首先需要寻求物质的物性与表征其所处条件参数间的函数关系式。目前，此函数关系式可用两种途径进行求解：完全经验法或半经验半理论法。前者是将实验数据拟合为方程，需要有大量、可靠的实验数据支撑，且在应用时不能超出拟合方程的实验数据范围。后者由理论推导方程，方程中的常数用实验求得。该方法以理论为依据，方程更为普遍、合理，有实验数据加以支撑，方程更实际、可靠，故该法使用较为广泛。半经验半公式法主要包括3种方式：对理想体系加以校正、对应状态原理关联和基团贡献法。根据生物柴油制备及应用体系所涉及到的物质特性，本文采用对应状态原理关联和基团贡献法共同估算小桐子油及其生物柴油的物性参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

小桐子油(原料来自云南保山地区，云南神宇新能源有限公司)；小桐子生物柴油(自制)；小桐子油及其生物柴油主要组分的基本参数和含量分别见表1与表2，各分子中官能团的种类和数目统计分别见表3与表4。超纯水(自制)；甲醇、乙醇、石油醚、丙酮等，均为分析纯。

表1 小桐子油主要组分基本参数及含量[11]

表2 小桐子生物柴油主要组分基本参数及含量[11]

表3 脂肪酸甘三酯的各官能团数目

表4 脂肪酸甲酯的各官能团数目

DZF-6020真空干燥箱，SK5200HP超声波清洗器，SHZ-D(III)型循环水式真空泵，R-215旋转蒸发器(瑞士BUCHI公司)，SYD-265D-I恒温毛细管黏度计，LAUDA TE3型自动张力计，SH2-DWD循环水式多用真空泵。

1.2 基本物性数据估算方法

物质的基本物性主要包括：临界参数、偏心因子、标准生成焓、标准自由焓、正常沸点下汽化焓等。采用基团贡献法和对应状态原理关联共同估算相关的物性数据。

1.2.1 临界温度、临界压力和临界体积

临界参数是重要的基础物性参数之一，被广泛应用于各种物性的估算之中。然而在实际测量过程中，部分物质往往还未达到临界值就已分解，使临界值测量困难。采用Joback等[12]的方法对临界参数采用如下公式进行估算。

临界温度：

(1)

临界压力：

(2)

临界体积：

(3)

式中：Tc为临界温度，K；pc为临界压力，Pa；Vc为临界体积，cm3/mol；Tb为正常沸点，K；N为分子中的脂肪酸碳链数目；ni为分子中i基团的数目；ΔTci、Δpci、ΔVci为i基团对临界性质的贡献值，见表5。

1.2.2 偏心因子

偏心因子[13]反映了分子的非球形程度，估算公式为：

(4)

(5)

式中：ω为偏心因子；Tbr为对比正常沸点。

1.2.3 正常沸点下汽化焓

正常沸点的汽化焓估算公式为：

(6)

式中：ΔHVb为正常沸点下汽化焓，J/mol；R=8.314 J/(K·mol)。

1.2.4 标准生成焓和标准自由焓

标准生成焓和标准自由焓估算公式为：

(7)

(8)

表5 Joback法基团贡献值[10]

1.3 传递性质与平衡数据估算方法

气体黏度、液体黏度、液体热导率和表面张力等是小桐子油及其生物柴油重要的传递性质数据，而理想气体热容、密度等是制备过程中必备的平衡数据[14-15]，由小桐子油及其生物柴油的成分组成，对小桐子油及其生物柴油的传递性质及平衡数据估算方程系数进行了确定，并对传递性质及平衡数据进行了估算。

1.3.1 液体黏度

液体黏度的估算公式如下：

(9)

(10)

式中:μL为液体黏度，mm2/s；T为液体温度，K；nc为组分中碳原子数目；Mr为组分的摩尔质量，g/mol。

小桐子油的液体黏度估算方程为：

(11)

小桐子生物柴油的液体黏度估算方程为：

(12)

1.3.2 气体黏度

气体黏度的估算公式如下：

(13)

(14)

式中:μG为气体黏度，Pa·s；a*=∑nici，ci为基团贡献值，见表6；Tr为对比态温度，K；T为气体温度，K。

表6 计算气体黏度的基团贡献值[10]

小桐子油的气体黏度估算方程为：

(15)

小桐子生物柴油的气体黏度估算方程为：

(16)

1.3.3 饱和液体密度

饱和液体密度估算公式为：

(17)

Δvi=Ai+BiT+CiT2

(18)

式中：ρs为饱和液体密度，g/cm3；Δvi为摩尔比容，cm3/mol；Ai、Bi、Ci为i基团对饱和液体密度的贡献值，见表7。

表7 计算饱和液体密度的基团贡献值[10]

小桐子油的饱和溶液密度估算方程为：

(19)

小桐子生物柴油的饱和溶液密度估算方程为：

(20)

1.3.4 表面张力

可利用基团贡献法把表面张力σ与等张比容[P] 联系起来进行估算，其计算公式为：

(21)

式中：σ为表面张力，N/m；Δ[P]i为i基团对表面张力的贡献值，见表5；ρL为液体密度，mol/cm3；ρV为气体密度，mol/cm3；低压下，ρV≪ρL时，ρV可以忽略。小桐子油的表面张力估算方程为：

(22)

小桐子生物柴油的表面张力估算方程为：

(23)

1.3.5 理想气体比热容

理想气体比热容估算方程为：

(24)

小桐子油的理想气体比热容估算方程为：

(25)

小桐子生物柴油的理想气体比热容估算方程为：

(26)

1.3.6 液体比热容

液体比热容估算公式为：

(27)

式中：Cp,L为液体比热容，J/(mol·K)；ω为偏心因子；T为液体温度，K；R=8.314 J/(K·mol)。

小桐子油的液体比热容估算方程为：

(28)

小桐子生物柴油的液体比热容估算方程为：

(29)

1.4 测定值与估算值比对分析

对小桐子生物柴油的运动黏度和表面张力进行测定，并与估算值进行比对。按照GB/T 265—1988中的实验方法进行运动黏度的测量；按照GB/T 6541—1986中的实验方法进行表面张力的测量。

2 结果与讨论

2.1 基本物性估算结果

根据基本物性计算方法进行估算得到的小桐子油及其生物柴油主要组分的基本物性参数临界温度、临界压力、临界体积、偏心因子、正常沸点下汽化焓、标准生成焓、标准自由焓见表8。利用小桐子油及小桐子生物柴油中的成分和含量计算得到的基本物性数据见表9。

表9 小桐子油及小桐子生物柴油的基本物性数据

2.2 传递性质与平衡性质数据估算结果

小桐子油及其生物柴油主要组分的传递性质与平衡性质数据估算结果见表10。由主要组分估算所得数据及各组分含量即可得到小桐子油及其生物柴油相关物性数据，结果见表11。

表10 小桐子油及其生物柴油主要组分的传递性质和平衡性质数据参数

表11 小桐子油及其生物柴油的传递性质和平衡性质数据

2.3 表面张力和运动黏度的测定值与估算值对比

测定了小桐子生物柴油的运动黏度和表面张力，并与估算结果进行对比，见图1。

图1 估算值与测定值对比

由图1可知，25℃时小桐子生物柴油的表面张力测定值和估算值分别为32.79 N/m和30.92 N/m，此时误差最大，为5.70%，45℃时误差最小，为2.54%；45℃时小桐子生物柴油的运动黏度测定值为4.88 mm2/s，估算值为4.59 mm2/s，此时误差最大，为5.94%，35℃时误差最小，为3.92%。结果显示，估算值和测定值相差不大。