PVC浓度对热处理过程中Pb迁移转化的影响

程翔翔,章 骅,2,邵立明,2,何品晶,2



PVC浓度对热处理过程中Pb迁移转化的影响

程翔翔1,章 骅1,2*,邵立明1,2,何品晶1,2

(1.同济大学固体废物处理与资源化研究所,上海 200092；2.住房和城乡建设部村镇建设司,农村生活垃圾处理技术研究与培训中心,上海 200092)

生活垃圾热处理过程中含氯化合物的存在会使重金属转化为颗粒更小、更易挥发的重金属氯化物,扩大其环境影响.本文采用热分析和管式炉模拟法,研究在不同气氛下城市生活垃圾中典型有机氯化物——聚氯乙烯(PVC)对重金属Pb迁移转化的影响.结果表明,PVC和PbO共存的体系中,PVC在250℃左右热分解产生HCl,并与PbO反应生成PbCl2(501℃左右开始挥发)而促进Pb迁移进入烟气.当Cl:Pb物质的量比为2,3,5和10时,在空气气氛下PVC浓度的增加对Pb的挥发没有显著影响,而在氮气气氛下,Cl:Pb=3时,Pb挥发率最大,达到88.19%,Cl:Pb=2时,Pb挥发率最小,为68.60%.

热处理；聚氯乙烯；氯化铅；迁移

热处理具有减量化、回收能源、完全分解有机物、彻底杀害病原菌等优点,因此在生活垃圾处理工艺中占据的比例越来越高.2017年我国城市生活垃圾焚烧量已达到8463.3万t,同比增长了14.7%[1].但是随着国家污染排放标准日益严格以及人们对生活环境要求日益提高,焚烧等热处理过程带来的重金属和二噁英污染问题也受到广泛关注.

重金属在焚烧等热处理过程中的迁移转化途径主要有3种[2]:重金属及其化合物不参与热转化反应,或反应生成不易挥发的产物,最终留在底渣中;部分粒径在1~100μm之间的含重金属颗粒被高温烟气夹带进入烟气进而被捕集在飞灰中,如含Ni和Cr等的颗粒;重金属及烟气经过同相吸附或异相吸附过程进入飞灰.

研究表明,生活垃圾焚烧过程中,47%~73%的Cd和60%~100%的Hg会进入飞灰中,而74%~94%的Zn和46%~79%的Pb富集在炉渣中,飞灰中Hg、Cd、Pb、Zn等重金属的浓度显著高于炉渣[3].重金属Pb、Cu和Zn等在热处理过程中和含氯化合物反应,生成更易挥发、颗粒更小的重金属氯化物,从而迁移至烟气中[4].其中冷凝形成的亚微米颗粒能够穿过尾气处理装置,进入到空气、水体或富集在食物链中,造成环境危害[5].Pb是一种毒性很大的重金属,长时间暴露于Pb环境中会造成人体中枢神经系统、造血功能以及肝肾功能紊乱,严重时会导致脑缺氧死亡[6].生活垃圾中Pb含量约为10~50mg/kg[7-9],易发生氯化反应而迁移至烟气或飞灰中[10]而引起较大的环境影响,因此是生活垃圾焚烧处理最受关注的重金属污染物之一[11-13].本文以Pb为对象,研究其在热处理过程中的迁移转化行为.

研究者们采用热平衡计算法[14-15]、热分析法[16-17]、管式炉模拟法[14,18-19]、流化床法[20-21]和水泥窑共处置模拟法[22]等方法,对重金属在热处理过程中的氯化反应途径进行了一系列研究.结果表明,除氯化剂种类[15,23]外,反应条件如停留时间[24-25]、反应温度[24-27]、反应物浓度[17,28-29]、气体流速[25]、水蒸汽含量[16,28]等均对重金属的迁移转化有显著的影响.利用重金属氯化反应,还可进行资源回收和污染控制.如Nowak等[23,25-26]采用不同种类的无机氯化物处理城市生活垃圾焚烧飞灰,回收重金属;Vogel等[24,30]利用聚氯乙烯(PVC)和HCl去除污泥灰中的重金属,并通过添加MgO提高P的生物可利用性,实现污泥中P资源的回收.

目前的研究主要采用真实垃圾或根据垃圾组成配制样品,热处理过程中多种宏量金属、微量重金属、不同氯源同时存在,重金属挥发和固定反应之间的竞争作用共同影响重金属的迁移和转化规律,从而限制了重金属氯化反应机理解析.Wang等[31-32]以简单体系模拟关键反应物,研究了4种重金属氧化物(PbO、CdO、ZnO和CuO)的氯化反应.但并未对影响重金属氯化反应的重要因素——氯浓度进行研究.热处理过程中有机氯比无机氯对于重金属挥发的促进作用更大[32-33],Watanabe等[34]将生活垃圾中可燃氯归为有机氯,其含量为2.7mg/g,而含氯量在50%~60%之间的PVC被广泛应用于日用品、管材、线缆等塑料制品,是废弃物中有机氯的主要成分(含量波动大),在热处理过程中易和重金属反应而促进其挥发.因此本研究采用热分析系统和管式炉结合的方法模拟热处理过程,以垃圾中典型有机氯PVC和主要的重金属污染物Pb为对象,研究Pb的氯化机理和氯化物浓度对重金属Pb挥发的影响.

1 实验方法

1.1 样品制备

将黄色PbO(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)置于105℃烘箱中干燥24h后,与PVC(分析纯,西格玛奥德里奇上海贸易有限公司,分子量48000,粒径75~150μm),按Cl:Pb物质的量比为2:1,3:1,5:1和10:1(PVC质量百分比见表1)配制样品(2PVC、3PVC、5PVC和10PVC),在玛瑙研钵中研磨,使样品混合均匀.实际生活垃圾中Cl和Pb物质的量比一般大于300,但鉴于有机氯的占比(波动较大)、其它重金属的竞争反应,本研究考查了适量(2PVC)和过量(3~10PVC)的情况.

表1 实验样品中PVC与PbO的质量分数和摩尔分数(%)

1.2 热分析实验

采用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)联用的同步热分析仪(德国Netzsch公司,STA449F5),连接傅里叶红外光谱仪(FTIR,德国Bruker公司, TENSOR 37),在空气或氮气气氛(流速100mL/min)中测试样品(13mg左右),每个样品2个平行.升温程序设置成50~900℃,升温速率10℃/min,停留时间为60min.

1.3 管式炉模拟实验

将盛有(2.00±0.01)g样品的刚玉舟置于管式炉的石英管中,在空气或氮气气氛下(流速均为1L/ min),从室温加热至900℃,升温速率和终点温度停留时间分别为6℃/min和60min.石英管末端放置石英冷凝环用以收集冷凝产物.根据美国环保署Method 29[35],石英管末端连接6个吸收瓶,第1个为空瓶,第2~5个吸收瓶内装有100mL 5% HNO3(/)和10% H2O2(/)的混合溶液,用于吸收重金属,第6个吸收瓶内加入硅胶,所有吸收瓶置于装有冰水混合物的容器中.实验设置2个平行.

1.4 产物分析

采用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司, D8Advance),分析管式炉模拟实验中冷凝环收集的冷凝产物和刚玉舟中的底渣产物.工作电流40mA,电压40kV,步长为0.02°,每步扫描时间0.1s.

固相底渣采用四酸消解法(HCl、HNO3、HF和HClO4)消解,消解后用等离子体发射光谱仪(ICP- OES,美国Agilent公司,720ES)测试Pb浓度.

2 结果与讨论

2.1 PVC-PbO反应机理

如图1所示,PVC热分解经历了2个阶段.第一阶段PVC失重温度范围分别为228~358℃(空气)、239~381℃(氮气),失重量分别为62.85%(空气)和64.12%(氮气),该阶段2种气氛下PVC分解过程相似:PVC脱除HCl形成共轭双键,并生成少量H2O和苯等芳香烃化合物(图2的FTIR图谱),与其他研究结果一致[17,31,36-37].该过程为吸热反应,在280℃左右出现吸热峰.第二阶段空气和氮气气氛下的PVC热分解有明显区别.空气气氛下失重温度范围为419~600℃,失重量为36.58%,DSC曲线在550℃左右有很强的放热峰,因为该温度下残留的PVC分解产物被迅速氧化,释放出大量的热量.如图2所示,此过程的产物主要是CO2、H2O以及少量的CO和苯.而氮气气氛下的失重温度范围为402~552℃,失重量为29.98%,DSC曲线在440,500℃左右出现吸热峰,分别对应于第一阶段生成产物的缩合反应(生成多环芳烃)[36]和焦油挥发.温度大于500℃时,焦油和挥发性物质从液相中脱离,残炭以固定碳的形式留在底渣中[37].

图1 PVC的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线

箭头表示DSC放热峰方向

图2 特征温度下PVC热分解气相产物的傅里叶红外光谱(FTIR)图谱

PVC-PbO体系在空气和氮气气氛下的热分析结果分别如图3、4所示,也显示为2个阶段.空气气氛下第一阶段(280~330℃)PVC-PbO体系失重峰值和放热峰值温度范围为300~320℃,比纯PVC(280℃)高20~40℃左右.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在第一阶段的失重率见表2,均低于样品所含PVC在该阶段的理论失重率(由式1计算,分别为22.56%、28.69%、36.66%和46.31%),纯PVC的DSC曲线在280℃左右为吸热峰,而PVC-PbO体系在该温度下出现放热峰,表明PVC和PbO在该阶段发生了反应.而且随着PVC浓度增加,放热峰的面积逐渐减小,表明释放的热量也在相应减小,这是反应物的相对比例减小了的缘故.

根据FTIR结果(图5),PVC-PbO体系检测到HCl的时间和HCl达到峰值的时间均比纯PVC体系晚2~3min,管式炉模拟实验中PVC与PbO反应的冷凝产物中检测到PbCl2的存在(图6、8),说明PVC是通过分解产生HCl然后和PbO发生反应生成PbCl2(熔点为501℃)和H2O,从而使PVC-PbO体系第一阶段的失重量比PVC体系小. PVC刚开始分解时产生的HCl量较少,全部与PbO反应生成PbCl2,随着温度升高,H2O产生及HCl产生量增多而逸出,体系开始失重.

图3 空气气氛下PVC-PbO体系的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线

箭头表示DSC放热峰方向

箭头表示DSC放热峰方向

图5 空气气氛下PVC-PbO体系特征产物HCl的FTIR图谱

2.2 PVC浓度对重金属Pb挥发的影响

2.2.1 热分析实验结果 在空气气氛下,PVC-PbO体系总失重率为93%~97%(图3),且随着PVC浓度的增大而增大.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在第一阶段的失重率分别为10.07%、18.48%、25.45%和40.44%,在第二阶段的失重量分别为80.71%、70.15%、67.32%和54.80%(表2),失重温度范围为430~690℃,DSC曲线显示为2个放热峰,分别位于480℃和570℃左右.第二阶段2PVC、3PVC、5PVC和10PVC体系所含PVC理论失重率(由式1计算)为13.13%、16.70%、21.34%和26.96%,远小于体系在该阶段的实际失重率,是因为除了PVC脱HCl后的产物在空气中氧化生成CO2和H2O之外,还有第一阶段的氯化产物PbCl2在温度达到熔点(501℃)后挥发导致的.

PVC-PbO体系热处理后的残渣组分为未完全反应的PbO和源自PVC的少量残余物质(氧气气氛下为PVC中的极少量灰分;氮气气氛下为残炭和灰分),生成的PbCl2可全部挥发.假设PbO的存在对PVC热处理残余物质的量没有影响,则可以通过式2、3计算在此过程中Pb的挥发率,结果如表2、3所示.

计算结果表明空气气氛下PVC的浓度对Pb挥发影响不大,2PVC、3PVC、5PVC和10PVC中Pb的挥发率均在90%左右.

氮气气氛下PVC-PbO的总失重率约为85%, PVC浓度的改变对于体系的总失重几乎没有影响,总失重率低于空气气氛是因为氮气气氛下PVC热解有残炭生成.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在第一阶段的失重分别为9.14%、14.65%、27.05%和41.62%,失重温度范围为290~350℃;在第二阶段的失重分别为69.16%、61.43%、48.59%和42.19%,失重温度范围为430~690℃.通过式2、3计算Pb的挥发率,结果如表3所示.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC的Pb挥发率分别为83.60%、76.72%、66.02%和67.40%.Pb的挥发率随着PVC浓度的增加(Cl:Pb从2增至5)而降低.因为在氮气气氛下PVC产生的残炭可和PbO反应生成CO或CO2逸出,且PVC含量越高,产生的残炭越多,逸出的CO和CO2越多,使计算得到的Pb挥发率也越低,式3计算方法会低估样品的Pb挥发率.Cl:Pb继续增大至10时,由于样品中PbO的含量低(只有5PVC时的63%),残炭对Pb挥发率的影响较小,因此5PVC和10PVC的挥发率统计上无显著性差异.

图6 空气气氛下PVC-PbO体系冷凝产物的XRD

图7 氮气气氛下PVC-PbO体系残渣产物的XRD

图8 氮气气氛下PVC-PbO体系冷凝产物的XRD

2.2.2 管式炉模拟实验结果 管式炉模拟实验通过测量刚玉舟上底渣中Pb的含量,利用差值法计算Pb的挥发率.如图9所示,2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在空气气氛下的Pb挥发率分别为(91.47±1.23)%、(95.32±1.45)%、(87.48±2.32)%和(89.77±1.38)%,与热分析实验理论计算结果相似;在氮气气氛下Pb的挥发率分别为(68.60±3.51)%、(88.19±0.75)%、(76.56±3.01)%和(83.10±1.85)%,均低于在空气气氛下的Pb挥发率,在PVC含量相对较少(2PVC)时尤其明显.这是因为氧气参与了HCl向Cl2的转化[29],提高了重金属氯化反应效率[25].采用单因素方差分析研究PVC浓度对Pb挥发率影响的显著性,结果表明空气气氛下PVC浓度的改变对Pb挥发不具有显著性影响,而氮气气氛下PVC浓度的改变对Pb挥发有显著性影响.这可能是因为在空气气氛下氧气的存在导致Pb挥发率相对较高,所以PVC浓度的提高对于Pb挥发率的影响不是很显著.对氮气气氛下不同PVC浓度下Pb挥发率进行t-test显著性检验,结果表明Pb挥发率3PVC>10PVC≈5PVC> 2PVC,5PVC和10PVC之间不具有显著性差异,氯浓度的适当过量能够促进热解过程中Pb的挥发,但是PVC浓度过高反而会导致Pb挥发率的下降,这可能是因为氯化物在温度高于其熔点时熔化形成液体屏障或润湿样品形成小颗粒,阻碍传质过程的进行[23].当Cl:Pb>5时,氮气气氛下PVC浓度的增加对于Pb的挥发则没有显著性影响.

底渣和冷凝产物的XRD分析结果如图6、7、8所示(空气气氛下样品失重率几乎达到95%以上,收集不到底渣,故没有底渣的XRD测试结果).空气和氮气气氛下所有样品的冷凝产物均为PbCl2,表明PbO和PVC发生氯化反应,产物为PbCl2,且氯浓度的变化不会改变氯化反应的产物.在氮气气氛下,底渣组成均为PbO和Pb2O,说明一部分PbO没有和PVC分解产生的HCl反应,而是被残炭还原生成了Pb2O,这也是氮气气氛下Pb挥发率相对较低的原因之一.

上述研究表明,焚烧和热解过程中,Pb与PVC分解的含氯产物均不可避免地发生氯化反应.实际生活垃圾焚烧过程中,Cl:Pb物质的量比通常是过量的.源头上减少生活垃圾中的PVC是最有效的热处理过程重金属污染控制的方法.本研究加深了对重金属Pb氯化迁移机理的了解,可为生活垃圾热处理过程中Pb污染控制和回收方法发展提供参考.

图9 管式炉模拟实验PVC-PbO体系的Pb挥发率

表2 空气气氛下样品失重率和Pb挥发率(%)

表3 氮气气氛下样品失重率和Pb挥发率(%)

3 结论

3.1 PVC-PbO体系在热处理过程中的反应可以分为2个阶段.第一阶段温度范围280~320℃(空气)或290~350℃(氮气),PVC先脱氯产生HCl, 然后和PbO发生氯化反应生成PbCl2.第二阶段温度范围为430~690℃,该阶段下PVC进一步失重,第一阶段生成的PbCl2也开始受热挥发.

3.2 利用残渣率计算热分析过程Pb的理论挥发率.结果表明空气气氛下Pb挥发率在90%左右,PVC浓度的改变对于Pb的挥发率没有显著影响;氮气气氛下由于部分PbO被热解残炭还原,使体系失重率增加,通过残渣率计算的Pb挥发率被低估.

3.3 管式炉模拟实验结果表明,空气气氛下PVC浓度的改变对于Pb的挥发并没有显著的影响,与热分析实验结果一致.在氮气气氛下,3PVC具有最大的失重率和Pb挥发率.空气气氛下Pb的挥发率比氮气气氛下更高.PVC浓度的变化不会改变Pb和PVC的反应途径,气相冷凝产物均为PbCl2,氮气气氛下的底渣产物则为PbO和Pb2O.

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Effect of PVC concentration on the transformation and migration of Pb during thermal treatment.

CHENG Xiang-xiang1, ZHANG Hua1,2*, SHAO Li-ming1,2, HE Pin-jing1,2

(1.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China)., 2019,39(4)：1645~1653

The migration and release of heavy metals during thermal treatment of municipal solid waste (MSW) is an environmental issue of great concern. Chlorine-containing compounds present in MSW could convert heavy metals into smaller particles and volatile chlorides during thermal treatment, thus cause serious environmental pollution. In this study, thermogravimetric analysis and tube furnace were used to investigate the effect of polyvinyl chloride (PVC) on the transformation and migration of Pb under different atmosphere. The results showed that PVC decomposed at 250°C, and then the released HCl reacted with PbO to form PbCl2(melting point: 501°C), which promoted the migration of Pb into the flue gas. The concentration of PVC (at the molar ratios of Cl:Pb = 2, 3, 5, and 10) had no significant effect on the volatilization of Pb under air atmosphere. While under N2atmosphere, the highest volatility of Pb could reach 88.19% at the molar ratio of Cl:Pb=3; the lowest volatility of Pb was 68.60% at the molar ratio of Cl:Pb=2.

thermal treatment；polyvinyl chloride；lead chloride；migration

X799.3

A

1000-6923(2019)04-1645-09

2018-09-27

国家自然科学基金资助项目(21577102)

*责任作者, 教授, 06120@tongji.edu.cn

程翔翔(1994-),男,江西上饶人,同济大学硕士研究生,主要从事固体废物热处理研究.