SCR气氛下Ce-W/TiO2催化剂的脱硝协同脱汞特性

耿新泽,段钰锋,胡 鹏,柳 帅,梁 财



SCR气氛下Ce-W/TiO2催化剂的脱硝协同脱汞特性

耿新泽,段钰锋*,胡 鹏,柳 帅,梁 财

(东南大学能源与环境学院,能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096)

在固定床反应器上研究了反应温度和烟气组分对Ce-W/TiO2(物质的量比Ce : W=2:1)催化剂脱硝协同脱汞活性的影响.结果表明:反应温度对该催化剂的脱硝脱汞效率影响显著,在280~400℃温度区间,脱硝效率随温度升高而升高,而脱汞效率在温度为280℃与360℃的条件下较高,360℃时兼具最好的脱硝与脱汞效率.在SCR气氛中,HCl对Hg0的氧化脱除有极大的促进作用,低浓度的HCl也有利于脱硝效率的提高,但HCl浓度过高对NO的脱除有抑制作用;SO2的存在对脱硝过程可起到促进作用,对Hg0的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段对反应前后催化剂进行表征,结果表明:Ce-W/TiO2无微孔结构,活性组分CeO2和WO3以高度分散的形式分布于载体表面.280℃条件下部分Hg以HgCl2的形式吸附于反应后催化剂表面,随着反应温度的升高催化剂表面吸附态的汞急剧降低.SCR气氛中的HCl与SO2会影响催化剂表面酸性,同时增加Cl和S元素含量,进而影响该催化剂的脱硝与脱汞效率.

Ce-W/TiO2；Hg0脱除；脱硝；温度；烟气组分

我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国,其中电力行业的煤炭消耗量占总量的51%,燃煤电站已成为最大的人为汞排放源,是大气中氮氧化物(NO)的主要来源[1].NO是酸雨形成的重要前驱物,对环境造成严重破坏;重金属汞(Hg)是一种有毒物质,可以在生物体内和食物链中永久积累,对人类的健康存在较大威胁[2].近年来,我国高度重视燃煤烟气中NO和汞排放的控制并颁布了一系列标准:我国“十三五”规划中规定了NO的超低排放浓度为50mg/ m3[3],正在实施的《火电厂大气污染物排放标准(GB 13223—2011)》[4]首次规定了燃煤电厂汞的排放限值为30μg/m3.2015年12月1日开始施行的上海环保局《大气污染物综合排放标准(DB31/ 933-2015)》[5]规定,自2017年1月1日起,全面执行汞及其化合物排放限值0.01mg/m3.因此,对燃煤电厂锅炉和工业锅炉进行协同脱汞技术的需求也日趋强烈.

燃煤烟气中汞主要以3种形式存在:零价汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp),其中,(Hg0)占烟气中总汞的70%以上[6].目前,选择性催化还原法(SCR)是最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术[8].研究表明[8-10],SCR不仅可有效控制NO的排放,还能将含量高且难以去除的元素汞(Hg0)氧化成易溶于水的化合态汞(Hg2+)[11],再经后续的湿法烟气脱硫装置(WFGD)去除[12].

V-Ti-W催化剂在170~350oC温度区间内对汞有良好的氧化效果,烟气中的NO,HCl和O2可增强催化剂对汞的氧化能力,而SO2则有抑制作用[13].对于Mo-Mn/TiO2催化剂,NH3对Hg0的氧化存在抑制作用[14],HCl有利于Hg0的氧化,但会阻碍脱硝反应的进行,而SO2对脱硝Hg0氧化均起到抑制作用[14-15].Ti-Al/Ce纳米催化剂在同时脱硝脱汞烟气条件下仍然表现出相对较高的脱汞效率,NO对Hg0氧化能力有轻微抑制作用,而NH3具有明显的抑制作用[16].CuO/HZSM-5有较高的联合脱硝和脱汞性能, SO2对汞和氮氧化物的脱除有抑制作用[17].Ce基催化剂以其优良的脱硝性能、N2选择性低廉的价格和无毒无害等优势在SCR的应用上具有很大的潜力[18-19]. Li等[9]发现CeO2/TiO2对Hg0有很好的氧化能力,N2+O2气氛下HCl或SO2的引入均对Hg0氧化效果有促进作用,但在SCR气氛下(NO+NH3)其脱硝协同Hg0氧化能力研究较少,温度以及烟气组分对Hg0氧化过程影响机理尚不明确.W元素的引入不仅能够提高NH3-SCR催化剂的催化活性及N2选择性,还可以提高SCR催化剂的抗硫性[20-21].

本文选用一种Ce/W-TiO2催化剂(物质的量比Ce:W=2:1)在模拟SCR(NO+NH3)烟气气氛下,研究温度以及HCl、SO2对其脱硝效率以及Hg0氧化率特性的影响.

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备Ce/W-TiO2催化剂:按5:1的质量比将Ce(NO3)3×6H2O(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)与(NH4)10H2(W2O7)6(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)溶于去离子水中并磁力搅拌20min配成溶液,再加入对应质量的纳米级商业TiO2(Degussa P25)粉末,继续搅拌4h使其充分混合,将过滤后所得样品置于105℃的烘箱中烘干,然后在500℃、空气气氛下煅烧5h.最后将煅烧后的样品研磨、筛分至80~100目,存放于干燥箱中备用.

1.2 催化剂表征

催化剂样品的比表面积和孔隙结构采用ASAP2020M比表面积及孔容分析仪(美国Micromeritics公司)测定;不同反应温度下催化剂的表面晶体结构采用德国BRUKER公司的D8ADVANCE X射线衍射仪(XRD)测定;不同气氛反应前后催化剂表面化学元素采用型号为ARL QUANTX的X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定;样品表面微观形貌采用日本生产的S4800冷场发射扫描电镜(SEM)测定.NH3-TPD采用日本BEL公司BEL-CAT-B测定,首先在N2气氛下将50mg的样品350℃预处理1h,待温度降至100℃时通入NH3,待达到吸附平衡后停止NH3的通入,然后用N2吹扫,除去物理吸附的NH3.最后将NH3吸附饱和的催化剂样品从150℃以10℃/min的速率程序升温至650℃.

1.3 固定床实验系统

固定床催化反应实验系统如图1所示:主要由配气及流量控制器(MFC)、汞蒸汽发生器、高硼硅管路、预热混气装置、固定床吸附反应装置、温控仪表、汞浓度在线测量仪、傅里叶红外烟气分析仪及尾气净化装置组成.通过汞渗透管(VICI Metronics,美国)产生恒定浓度的汞蒸汽,由高纯N2携带进入高硼硅管路系统,与考察气体(O2,NO,NH3, HCl,SO2)和平衡N2充分预热混合后进入固定床反应器发生催化反应.反应后的气体进入VM-3000在线测汞仪(Mercury Instrument,德国)测量汞浓度,进入傅里叶红外烟气分析仪分析气体组分,尾气经活性炭净化处理后排出.

固定床穿透实验条件:载汞N2流量200mL/min,总气量为2L/min,反应层质量60mg,高度3mm,探究温度与烟气组分对该催化剂脱硝协同脱汞效率的影响规律,为保证实验数据的可靠性,每次实验开始前均进行空白床Hg0浓度标定.

实验工况如表1所示,烟气主要组分为5%的O2、400×10-6NO、400×10-6NH3,由平衡氮气补足总气量.工况1~4的变量为固定床催化温度,分别为280, 320,360,400℃.工况5~9为固定床催化温度恒定360 ℃不变,HCl浓度分别为0,10,20,30×10-6,工况9为在工况3的基础上加入600×10-6SO2.各工况入口汞浓度恒定,维持在83.1~86.6μg/m3范围内.

图1 固定床催化反应实验系统

表1 实验工况

1.4 程序升温汞脱附装置

图2 固定床程序升温汞脱附实验系统

不同反应温度下催化剂汞吸附形态采用固定床程序升温汞脱附装置(TPD)测定(图2).主要由卧式管式炉、PIC温控系统和VM3000在线测汞仪等组成.实验过程中用氮气作为载气,脱附样品质量为35mg,总气量1L/min,热解出的气态Hg由氮气携带进入VM3000测汞仪,升温速率通过PIC控制,设定为10℃/min.

1.5 催化剂活性评价方法

Ce-W/TiO2的汞脱除能力以及脱硝效果的评价指标分别采用脱汞效率ηHg和脱硝效率ηNO来衡量,计算方法如下式(1)~(2)所示:

式中:Hg1为固定床入口汞浓度,μg/m3;Hg2为固定床出口汞浓度,μg/m3;NO1为固定床入口NO浓度,×10-6;NO2为固定床出口NO浓度,×10-6.

2 结果与讨论

2.1 催化剂物化特性

2.1.1 孔隙结构 Ce-W/TiO2催化剂BET表征结果为:催化剂比表面积为78.433m2/g,总孔容积为0.303cm3/g,平均孔径为37.343nm,最小孔径为3.286nm.该催化剂孔隙结构主要由中孔与大孔组成且无微孔存在,吸附能力较弱[22].

2.1.2 XRD表征 结果如图3所示,催化剂反应前后各样品XRD图谱中均能观察到典型的锐钛矿相TiO2衍射峰,而归属于CeO2的衍射峰(衍射角2为28.7°)和WO3的衍射峰(衍射角2为24.2°)都没有出现.当氧化物含量低于某一阈值时,在催化剂表面呈单层分散状态,高于此阈值后才会出现晶相[23],说明催化剂的活性组分CeO2和WO3在催化剂表面并未发生团聚现象,这也表明CeO2和WO3是以高度分散的形式和小于XRD检测限而无法检测到的团簇形式存在于载体表面,其单层分布的微观结构良好.反应后催化剂XRD图谱的峰型没有发生明显的变化,说明在各个温度下该催化剂担载体的晶型以及活性组分的分布并未被破坏,但是其各峰值明显低于原样,是由于反应后NH3、NO、Hg、Cl等附着于催化剂表面,致使可检测晶型减少导致波峰降低.

图3 不同温度下反应前后XRD表征图谱

2.1.3 微观形貌 Ce-W/TiO2催化剂在不同放大倍率下的SEM图像如图4所示,在5μm(×10000倍)的放大倍数下,可以观察到催化剂为密实的块状结构.在2μm(×20000倍)、1μm(×50000倍)的放大倍数下,可观察到CeO2和WO3在催化剂载体表面分布较为均匀,呈绒状小颗粒分散,并未出现大规模团聚,因此XRD未检测出CeO2和WO3的晶体态矿相结构.

2.1.4 程序升温脱附 表2为几种Hg标准化合物的热脱附(TPD)结果[24].如图5所示,280℃反应后样品的脱附曲线在220℃处有明显的脱附峰,脱附峰的温度区间为100~300℃,320℃反应后样品的脱附曲线在200℃左右有微弱的脱附峰,而其余反应温度后样品的脱附曲线均没有明显的脱附峰.由表3可知,280℃反应后样品中仍存在较多吸附态的汞,而其他3个温度反应后的样品仅存在微量吸附态的汞,并随着反应温度的升高其吸附量降低,不同反应温度后样品中汞的吸附形式均为HgCl2.

表2 标准汞化合物释放峰值温度及温度区间

注:数据来源于文献[24].

图5 不同温度反应后催化剂TPD曲线

2.1.5 XRF表面元素分析 由表3可知,初始样品表面Cl元素含量为0.017%,随着模拟烟气中HCl浓度的升高,反应后催化剂表面Cl元素的含量逐渐升高后趋于稳定,HCl浓度升高到10×10-6后催化剂表面Cl元素含量升高为0.060%,随着HCl浓度的继续升高,催化剂表面Cl含量略微降低并稳定于0.056%左右.此外,初始样品表面S元素含量为0.567%,当通入SO2反应后催化剂表面S元素含量增加到0.869%.

表3 不同HCl浓度反应前后催化剂中Cl元素含量(%)

2.1.6 NH3-TPD 如图6所示,原始催化剂在315, 490℃处有2个NH3脱附峰值,相较原始催化剂,工况8反应后NH3脱附峰面积略微减小,同时NH3脱附峰值降低为410℃;而工况9反应后NH3脱附峰面积大大提高,在380,520℃有2处明显的NH3脱附峰.说明通入30×10-6HCl会减弱催化剂的表面酸性;而通入600×10-6SO2可以增强催化剂的表面酸性[25].

图6 不同烟气组分反应前后NH3-TPD曲线

虚线为拟合分峰

2.2 温度对脱硝协同脱汞的影响

在280~400℃(工况1~4)的温度区间下Ce-W/ TiO2催化剂的脱硝效率和脱汞效率如图7所示,温度对该催化剂脱硝效率影响显著,随着温度的升高脱硝效率由47%升高至78%,脱硝反应过程符合Eley- Riadeal机理并受化学反应步骤控制[26].温度由280℃升高至320℃时脱硝效率的增幅(19%)相较由320oC到400℃的增幅(每40℃的增幅分别为4%、8%)较大,这是由于Ce基催化剂可以促进NO转化成NO2[27],在反应温度较低时NH3与NO2和HCl反应生成NH4NO3或NH4Cl占据表面活性位点并堵塞催化剂的孔道使NH3浓度降低[20],同时较低的温度Hg0更容易吸附于催化剂表面与SCR反应竞争活性位点,导致280℃反应温度下的脱硝效率骤降.王渊[28]、Xu等[19]在模拟烟气气氛下也发现Ce-Ti催化剂在250~400℃温度范围内,催化剂的脱硝效率随温度升高而升高,与本文实验结果有较好的一致性.

温度对脱汞效率的影响较为特殊,由TPD结果可知,部分Hg以HgCl2的形式吸附于280℃反应后的样品表面.温度由280℃升高至320℃,反应温度高于HgCl2脱附温度区间的最高值,吸附的Hg发生脱附,Hg与催化剂表面结合的活性位点减少,抑制了Hg0的氧化反应[29],脱汞效率由62%降低为52%;后随着温度的继续升高,提供了充足的Hg0氧化所需的能量并加快了反应速率,脱汞效率在360℃达到最大值63%;当温度继续升高到400℃后,吸附态的Hg大量脱附,同时脱硝效率达到最大值,SCR过程与Hg0竞争吸附催化剂表面的活性位点,脱汞效率降低至最低值(50%).

图7 温度对脱硝效率和脱汞效率的影响

2.3 HCl对脱硝协同脱汞的影响

由上述分析可知,Ce-W/TiO2催化剂在360℃时的脱汞效率(63%)最高,脱硝效率70%仅次于400℃下的78%,故本文选取360℃为基准温度分析模拟烟气中HCl浓度以及SO2对催化剂脱汞效率及脱硝效率的影响(工况3,5~9).

如图8所示,HCl浓度为0时脱硝效率为61%,随着HCl浓度升高至10×10-6时脱硝效率达到了最大值(81%).这是由于在弱酸性气体环境下,H+增多可增加催化剂表面的Brønsted活性位进而提高脱硝效率[30].但脱硝效率随着HCl浓度的继续升高而降低,由表4可知催化剂表面Cl元素浓度达到了最高值,同时从图6可知,30×10-6HCl(工况8)反应后,催化剂表面酸性位点减弱,说明催化剂表面Cl元素吸附饱和与NH3竞争吸附催化剂表面的活性位点,降低NH3的吸附量,同时吸附态的HCl会与NH3反应生成铵盐,降低了烟气中NH3的浓度,从而抑制脱硝反应的进行.

模拟烟气气氛下当HCl浓度为0时脱汞效率仅为24%,通入HCl后脱汞效率迅速增加在HCl浓度为10×10-6时达到了93%,随着HCl浓度的继续升高脱汞效率稳定于94%左右(图8),表明HCl对Hg0的氧化起着非常重要的作用.表4显示初始样品表面Cl元素含量很低,随着HCl浓度的升高,催化剂表面Cl元素的含量也逐渐升高,HCl浓度达到10×10-6后催化剂表面Cl元素的吸附量达到最高并趋于稳定.由此分析脱汞效率与Cl元素在催化剂表面吸附量的趋势相同,可得出HCl可提供大量吸附态的Cl,进而增加Hg0在催化剂表面的吸附量,而Ce-W/TiO2对Hg0的氧化过程符合Mars-Maessen机理[31],吸附态的Hg0越多氧化效率越好,故HCl浓度越高脱汞效率越高.

图8 HCl浓度对脱硝效率以及脱汞效率的影响

2.4 SO2对脱硝协同脱汞的影响

抗硫性是衡量商业催化剂的一项重要指标,在上述模拟烟气气氛下,通过加入600×10-6SO2(工况3,9)来探究SO2对Ce-W/TiO2催化剂脱硝脱汞效率的影响.由图9可知,通入SO2后,催化剂的脱汞效率降低,说明SO2对该催化剂汞的脱除有抑制作用.本文结果与Li等[9]研究SO2对脱汞反应的影响效果相反,但与王渊[28]SO2对脱汞效率的影响结果相同.这是由于本文的基准温度与前者的基准温度(200℃)差距较大,而与后者的基准温度(400℃)相近,说明反应温度不同,SO2对催化剂脱汞效率的影响效果也不相同.由XRF结果可知通入SO2后催化剂表面S元素由0.567%增加到0.869%,推测SO2与催化剂表面活性组分发生了不可逆中毒反应,进而抑制了Hg0的氧化率.刘海岩[18]研究证实,在275~ 400℃温度区间内SO2会和Ce发生不可逆反应生成Ce2(SO4)3,阻碍了Ce4+和Ce3+之间的自由转化,导致催化剂的失活.

图9 SO2对脱硝效率以及脱汞效率的影响

相反,SO2对该催化剂的脱硝效率有促进作用,通入SO2后脱硝效率由70%升高到83%,这可能是由于W元素可增加催化剂的表面酸性[20],由图6可知,通入600×10-6SO2后催化剂表面酸性提高,推测催化剂表面可不稳定地吸附SO2与H2O共同作用形成弱酸环境,增加了样品表面的Brønsted活性位点,从而提高催化剂表面对NH3的捕获能力并提升催化剂的氨容量[30];另一方面SO2会在催化剂表面形成[SO42-]等含氧官能团,而含氧官能团增多可吸附更多的NH3,有利于SCR反应的进行[32].

2.5 Hg0氧化机理分析

Ce作为催化剂中重要的活性组分,能够在氧化还原环境下表现出较强的储存与释放氧的能力, Ce4+/Ce3+的价态变化有利于Hg0的催化反应过程. Granite等[31]提出的Mars-Maessen机理认为Hg0首先吸附在金属氧化物的表面,然后被晶格氧化剂组分(如晶格氧O*与卤族元素等共同作用)所氧化,反应后金属氧化物表面产生的氧空位可由气相的O2提供的氧原子进行补充或再生,使金属氧化物晶体结构得到还原持续保持其氧化作用.本文基于Mars-Maessen机理以及前人的研究[9,28,31],得出该催化剂表面汞的吸附和氧化反应过程如式3~8所示,模拟烟气中HCl首先吸附于催化剂表面的活性位点,Hg0再与吸附态的Cl相互作用吸附于催化剂表面,催化剂表面Ce4+向Ce3+的价态变化先后将Hg0氧化为Hg+与Hg2+,模拟烟气中的O2再将Ce3+氧化为Ce4+,最终生成HgCl2和H2O,以此循环完成对Hg0的氧化脱除.由上述实验结果分析:Ce-W/TiO2对Hg0的脱除作用为先吸附再氧化,在低温时吸附(反应式3~4)占主导地位,而高温时氧化反应化学能(反应式5~7)占主导地位.

3 结论

3.1 Ce-W/TiO2催化剂主要由中孔与大孔组成且无微孔存在.活性组分CeO2和WO3是以高度分散的形式附着于载体表面,催化剂晶型稳定,不受反应条件的影响.

3.2 280~400℃温度区间内,脱硝效率随温度升高而升高,最高可达78%;Ce-W/TiO2对Hg0的脱除过程为先吸附再氧化,在低温时吸附作用占主导地位其吸附形式为HgCl2,而在高温时氧化作用占主导地位.在SCR气氛下,Ce-W/TiO2SCR催化剂具有良好的脱硝协同脱汞性能,在360℃时兼具最好的脱硝与脱汞效率.

3.3 SCR气氛下HCl浓度越高Ce-W/TiO2表面Cl元素含量越高,越有利于Hg0的氧化脱除,同时较低的HCl浓度也对脱硝效率有促进作用,而HCl高于10×10-6后催化剂表面酸性减弱,对脱硝效率有抑制作用.通入600×10-6的SO2可使Ce-W/TiO2表面酸性增强,有利于SCR反应的进行;但表面S元素含量增加,对Hg0的氧化脱除有抑制作用.

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Characteristics of denitrification and mercury removal of Ce-W/TiO2catalysts in SCR atmosphere.

GENG Xin-ze, DUAN Yu-feng*, HU Peng, LIU Shuai, LIANG Cai

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)., 2019,39(4)：1419~1426

The effects of reaction temperature and flue gas composition on the denitrification and mercury removal efficiency of Ce-W/TiO2(Ce: W=2:1) catalysts were investigated in a fixed bed reactor. The results showed that the reaction temperature had a significant effect on the denitrification and mercury removal efficiency of Ce-W/TiO2. In the temperature range of 280~400℃, the denitration efficiency increased as temperature increased, while the mercury removal efficiency was higher at temperature 280℃ and 360℃, with the best denitrification and mercury removal efficiency at 360℃. In the SCR atmosphere, HCl had a great effect on the oxidative removal of Hg0. Low concentration of HCl was also beneficial to the improvement of denitration efficiency, but excessive HCl concentration had an inhibitory effect on NO removal. The presence of SO2could promote the denitrification process and inhibit the oxidation of Hg0. The catalysts before and after the reaction were characterized by BET, XRD, SEM, TPD, XRF, NH3-TPD and other analytical methods. The results showed that Ce-W/TiO2had no microporous structure, and the active components CeO2and WO3were distributed on the surface of the carrier in a highly dispersed form. At 280℃, part of Hg was adsorbed on the surface of the catalyst in the form of HgCl2. As the reaction temperature increased, the adsorption of mercury on the surface of the catalyst decreased sharply. HCl and SO2in SCR atmosphere could affect the acidity of catalyst surface and increase the content of Cl and S, thus, affect the denitration and mercury removal efficiency of the catalyst.

Ce-W/TiO2；Hg0removal；denitrification；temperature；gas component

X701.7

A

1000-6923(2019)04-1419-08

2018-09-25

国家重点研发计划(2016YFC0201105);国家自然科学基金资助项目(51876039,51576044)

*责任作者, 教授, yfduan@seu.edu.cn

耿新泽(1995-),男,山西晋中人,东南大学博士研究生,主要从事燃煤烟气多种污染物治理技术研究.发表论文2篇.