彩钢行业VOCs排放特征及O3和SOA生成潜势

周燕芳,陈梦霞,丁佳锋,赵伟荣,2*



彩钢行业VOCs排放特征及O3和SOA生成潜势

周燕芳1,陈梦霞1,丁佳锋1,赵伟荣1,2*

(1.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058；2.江苏安琪尔废气净化有限公司,江苏 宜兴 214200)

采用固相吸附-热脱附-气质联用技术对浙江某市典型彩钢企业生产车间与废气处理装置进行了VOCs定量分析,获得了该行业的特征VOCs成分谱,并利用最大反应增量法(MIR)和气溶胶转化系数法(FAC)估算了彩钢行业各组分VOCs对臭氧(O3)及二次有机气溶胶(SOA)的生成潜势.结果显示:该市彩钢行业VOCs成分复杂,酯类和醇类占比在50%以上;车间VOCs浓度水平受温度影响大,夏季浓度约为冬季浓度的1.6~4.2倍;通过对O3和SOA的计算可知,芳烃类、醇类物质对O3生成潜势贡献率分别为70.0%和28.05%,而SOA生成潜势完全由芳烃类物质提供.

彩钢行业；VOCs成分谱；臭氧生成潜势；气溶胶生成潜势

挥发性有机物(VOCs)在排放过程中可与空气中的NO、·OH等发生复杂光化学反应生成地面臭氧(O3)、二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物,在复合型大气污染的形成中扮演重要角色[1-3].近年来,国内外专家学者对VOCs源排放特征展开了广泛研究.欧美等发达国家率先展开了臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(AFP)的研究,掌握了SOA的生成机制[4-5].国内学者则对北京、天津、广东等地的大气环境VOCs对O3、SOA生成潜势贡献开展了全面的研究[6-9].

研究工业VOCs的排放特征及其大气化学反应活性有助于了解其对大气复合污染的影响.然而,目前国内对于这方面的研究主要集中在机动车、石化、印刷等行业[10-15],彩钢行业VOCs的排放特征及其具体化学组成研究较少,本研究通过对彩钢行业O3和SOA生成潜势的估算,识别VOCs中对O3和SOA生成贡献较大的优势物种,旨在为当地出台更具针对性的行业排放标准及末端治理措施提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

研究区域为浙江某彩钢企业密集区,聚集着数10家彩钢企业.研究选取其中一家典型彩钢企业作为代表进行VOCs源样品采集,采样点分布于调漆间、底漆房、面漆房及吸附罐、催化炉的进出口,样品均在生产设备、废气处理设施正常运转的状态下采集.采样方法参考《固定污染源废气挥发性有机物的测定固定相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2014)[16]、《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 644-2013)[17].有组织样品采样时间为3min,车间样品由于采集的是生产设备处进入收集管道前的逸散废气,故采样时间设为5min,采样高度约0.8~1.2m,车间处于半封闭状态且废气收集口位于其顶部,故采样受负压区影响较小.采集原辅料样品时,在液面上方5~10cm处对挥发出的VOCs进行采样,采样时间为5min,上述过程采气量均不低于300mL.

样品分析在普析TD-9型热解析仪-安捷伦7890B型气相色谱-普析M7-80EI型质谱组成的分析系统中完成. Tenax TA吸附管先经热解析仪在300℃下脱附3 min,随后脱附气体以20:1(/)的分流比进入气质联用系统检测.进样温度为250℃,溶剂延迟时间为2min.目标化合物浓度通过外标法进行定量,研究中所用的35种VOCs混合液体标样购于上海安谱实验科技股份有限公司.

1.2 质量保证(QA)和质量控制(QC)

采集和分析样品的过程严格按照质量保证和质量控制措施进行.采样管使用前需在300℃下老化3 h,确保单个化合物的实验室空白水平不大于7ng.采样管路使用不锈钢管,连接导管为聚四氟乙烯材质,以满足低吸附、无额外污染的要求.每次采样前,用待采气体对管路进行不少于3次的润洗,以排除管路中残存的环境空气.样品采集后,采样管置于密封袋中避光保存和运输,并在2d内完成分析.样品检测前对质谱进行MSD自动调谐并进行空白试验和单点校正,校正偏差需<10%.

1.3 VOCs臭氧及二次有机气溶胶生成潜势分析方法

研究中常采用最大反应增量法(MIR)进行O3生成潜势的估算,计算公式[1]如下:

OFP=×MIR(1)

式中:OFP为第个VOCs物质在最优反应条件下对臭氧生成的贡献情况;为第个VOCs物质的浓度;MIR为第个VOCs物质的最大反应增量系数,取自Carter等[18]研究结果.

VOCs易与臭氧进一步反应生成SOA,常采用气溶胶转化系数法(FAC)进行不同种类VOCs对SOA生成贡献的计算,公式[1]如下:

SOA=VOCs×FAC(2)

式中:SOA为第个VOCs物质能够生成的SOA量; VOCs为第个VOCs物质的浓度; FAC为第个VOCs物质的气溶胶生成系数.本研究使用的FAC数值来源于Grosjean等[19]的研究.

1.4 VOCs净化效率计算方法

VOCs净化效率参照《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ 2027-2013)[20]进行计算,具体如公式(3)所示:

式中:1、2分别为净化设备进口和出口污染物的浓度, mg/m3;sn1、sn2分别为净化设备进口和出口标准状态下干气体流量, m3/h.

2 结果与讨论

2.1 彩钢行业原辅料中有机成分检测结果

彩钢行业生产过程中为满足顾客的不同需求,往往需要使用不同类型和品牌的油漆、稀释剂等原辅料.本研究选取的企业使用的原辅料大致囊括了该地区彩钢行业所用的原辅料的品牌和类型,根据品牌和功能具体可分为A-底漆,A-面漆,A-稀释剂以及B-背漆和B-稀释剂,有机成分检测结果如图1所示.

图1 企业原辅料检测结果汇总

由图1可知,企业使用的不同品牌和功能的原辅料中各类有机物含量差异较大,但基本以醇类、酯类物质为主,其占比在50%以上.除B-稀释剂外,其余原辅料均含有较高比例的异丙醇、丁醇等醇类物质,而B-稀释剂的主要有机成分为醚类物质.此外,乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等酯类物质在彩钢行业的应用也较为广泛,而酮类和芳烃类物质的含量在不同品牌的油漆中差异较大.醚类物质主要存在于油漆稀释剂中,并占有较大比例;烷烃类物质仅在稀释剂中检测到,且含量较少.原辅料中还含有少量N,N-二甲基酰胺(DMF)等含氮物质,因此若对彩钢废气进行催化燃烧处理,应格外关注氮氧化物的生成情况.

2.2 车间样品检测结果

图2 企业车间样品检测结果

由图2可知,调漆、底漆、面漆3个车间的VOCs废气成分相似度很高且与使用的原辅料成分密切相关,均以醇类和酯类物质为主,各车间样品中浓度较高的前5种物质如表1、2所示.由表中数据计算得到,冬季调漆、底漆、面漆车间内醇类物质约占总VOCs的50%,而夏季上述3车间的PMA占比则约为38%.由此可知,车间废气主导成分随季节变化呈现一定波动,且夏季各类VOCs物质浓度明显高于冬季,冬季的车间废气以醇类为主,其次为酯类物质,而到夏季车间废气转变为以酯类为主、醇类次之,这可能是由于气温升高导致高沸点的PMA、乙酸丁酯等酯类物质挥发速率加快、挥发量增加,造成废气中酯类物质浓度水平发生变化.经计算,企业冬季面漆间中苯系物总浓度为23.2mg/m3,调漆、面漆、底漆车间样品VOCs总浓度分别为47.2, 67.8和41.1mg/m3.夏季车间样品中苯系物最高浓度为27.4mg/m3,约为冬季的1.2倍;调漆、面漆、底漆车间样品VOCs总浓度分别为197.3, 109.1及145.0mg/m3,是冬季各车间样品VOCs浓度的4.2, 1.6和3.5倍左右.综上可知,温度对VOCs的浓度有较大影响,温度越高VOCs浓度也越大,其中对调漆间VOCs的浓度影响尤为严重.

表1 企业冬季车间样品中主要VOCs成分及含量

表2 企业夏季车间样品中主要VOCs成分及含量

2.3 有组织样品检测结果

该企业涂覆、烘干工艺过程中产生的大部分VOCs废气经管道收集后由风机送入催化炉进行燃烧后变为CO2和H2O排出.其中,催化燃烧进口标态干废气流量为22400Nm3/h,出口标态干废气流量为4325Nm3/h.由图3、4可知,有组织样品中VOCs成分依然以醇类和酯类物质为主,其次为醚类物质,而其含氮物质浓度水平明显高于车间样品及原辅料,造成此现象的主要原因可能为DMF在高温固化阶段挥发量增大,浓度水平陡然上升.

经计算,催化炉进口VOCs总浓度为1225mg/m3,出口总浓度为162mg/m3,利用公式(3)计算得到催化燃烧总净化效率达到97.4%,符合《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》[20]标准,但废气中VOCs总浓度未满足国家[21]和浙江省排放标准[22]要求.这可能是由于不同种类的VOCs结构、化学性质差异大,造成催化燃烧对其净化效果存在明显区别.由图3可知,该企业所用催化剂对异丙醇、丁醇、丙酮、丙二醇甲醚、DMF等大多数VOCs均可起到良好的净化效果,但处理PMA、邻二甲苯、均三甲苯等物质时效果稍差.总体而言,催化燃烧技术对酯类和芳烃类物质的净化效率分别为93.6%、94.7%,低于醇类及含物质的净化效率.

活性炭吸附净化效率明显高于催化燃烧法,进口标态干废气流量为5891Nm3/h,出口标态干废气流量为5192Nm3/h,吸附罐进口VOCs总浓度为135mg/m3,出口总浓度为0.540mg/m3,计算得到吸附总净化效率为99.6%,含氮物质的吸附去除效果相对较差但吸附率也超过了98%,均可实现达标排放.

图3 企业催化炉进出口VOCs浓度及净化效率检测结果

图4 企业吸附罐进出口VOCs浓度及净化效率检测结果

2.4 VOCs的OFP及AFP贡献率分析

2.4.1 OFP贡献率分析 利用催化炉出口VOCs排放浓度及MIR法进行估算即可得到催化炉尾气VOCs源排放组分的OFP.由表3可知,本研究中对OFP贡献率最大的前5种物质分别为1,3,5-三甲苯23.8mg/m3,正丁醇20.1mg/m3,异丁醇20.1mg/m3,间对二甲苯16.7mg/m3以及1,2,4-三甲苯16.5mg/m3,其中3种为芳香烃类物质,其余2种为醇类物质.

表3 企业催化炉出口VOCs源排放组分OFP贡献率

各VOCs组分对OFP的相对贡献率如图5所示.经计算,芳香烃类物质与总VOCs浓度比约为10.3%,但其对OFP贡献率高达70.0%,成为彩钢废气中VOCs的优势组分.芳香烃中最大贡献率来源于均三甲苯,对OFP贡献率达到16%.相反地,酯类物质占总VOCs排放浓度的52.7%,其OFP贡献率却只占到0.870%,这主要是因为文献[18]中只提及了乙酸丁酯的MIR系数而未提供PMA等物质的MIR系数,导致无法计算PMA等物质的OFP贡献率.醇类则提供了28.05%的OFP贡献率,正丁醇和异丁醇的OFP贡献率各为14%.对比各污染物排放浓度及MIR值可知,醇类较高的OFP贡献率得益于其较高的排放浓度,而芳香烃类的排放浓度虽小于醇类物质,但其大气化学活性高,MIR系数大,导致其成为臭氧生成潜势贡献的主要来源.酮类物质由于排放浓度低,大气化学活性弱,对OFP的生成贡献率较小,为1.08%.由此可得,芳香烃和醇类物质是彩钢行业VOCs中对OFP贡献率最大的关键活性组分,对其浓度进行控制可有效减少地面臭氧的生成.

图5 彩钢废气中各类VOCs组分对OFP的相对贡献率

2.4.2 AFP贡献率分析 企业催化炉出口VOCs源排放组分SOA生成潜势估算采用该彩钢企业提供的数据计算.已知该企业设有一套催化燃烧装置,处理风量为22400m3/h,年生产300d,每天生产24 h,排放的废气中VOCs总浓度为162mg/m3,计算得到催化炉排气口VOCs排放量高达26.18t/a,由此产生的SOA量为9.86t/a.

表4 企业催化炉出口VOCs源排放组分AFP贡献率估算

由表4可知,催化炉出口排放浓度排名前5的VOCs物质分别为:乙苯2.94mg/m3,1,3,5-三甲苯2.36mg/m3,邻二甲苯2.31mg/m3,间对二甲苯2.26mg/m3,对乙基甲苯1.96mg/m3;SOA生成贡献率排名前5的物质则为:乙苯26.0%,邻二甲苯18.9%,间对二甲苯17.4%,1,3,5-三甲苯11.2%和对乙基甲苯8.00%,其贡献率之和超过80%,与排放浓度排序略有差异,表明SOA生成贡献率是排放浓度与FAC系数共同作用的结果.综上可知,芳香烃类物质是生成SOA的绝对优势物种,与刘芮伶等[23]的研究结果相似.

3 结论

3.1 彩钢行业为满足不同的顾客需求,常使用含醇类、酯类、芳烃类、醚类、酮类、烷烃类及含氮物质的原辅料,其中又以醇类和酯类为主,含量在50%以上,含氮物质使用极少,为防止氮氧化物超标,在进行催化燃烧时仍需对其进行严格控制.

3.2 存在状态对废气中各VOCs成分的含量有一定影响,高温、剧烈搅拌等会使酯类物质挥发速率加快,检出浓度上升.受温度影响,夏季VOCs浓度水平明显高于冬季.

3.3 彩钢行业VOCs废气中芳烃类与醇类物质对O3生成潜势贡献分别为70.0%、28.05%.SOA的生成潜势均由芳烃类物质提供.污染物对O3、SOA的贡献率与排放浓度及MIR系数、FAC系数密切相关.

[1] 林 旭,朱 彬,安俊琳,等.南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 2015,35(4):976-986. Lin X, Zhu B, An J L, et al. Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the Northern Suburb of Nanjing [J]. China Environment Science, 2015,35(4):976-986.

[2] 张露露,蒋卫兵,张元勋,等.上海市青浦区大气挥发性有机化合物的特征[J]. 中国环境科学, 2015,35(12):3550-3561. Zhang L L, Jiang W B, Zhang Y X, et al. The characteristics of ambient volatile organic compounds (VOCs) in Qingpu Shanghai, China [J]. China Environment Science, 2015,35(12):3550-3561.

[3] 张甜甜,柯国洲,陈志平,等.石化行业废气中挥发性有机污染物的调查[J]. 环境工程, 2016,34(11):76-79. Zhang T T, Ke G Z, Chen Z P, et al. Investigation of the emission of volatile organic compounds relased from petrochemical industry [J]. Environmental Engineering, 2016,34(11):76-79.

[4] Bowman F M, Seinfeld J H. Fundamental basis of incremental reactivities of organics in ozone formation in VOC/NOmixtures [J]. Atmospheric Environment, 1994,28(20):3359-3368..

[5] Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Jair Waste Manass, 1994,44(7):881-899.

[6] 程晓娟,刘芯雨,杨 文,等.天津临港某仓储公司VOCs排放特征及臭氧生成潜势[J]. 环境科学研究, 2017,30(1):137-143. Cheng X J, Liu X Y, Yang W, et al. Emission Characteristics and Ozone Formation Potential of VOCs from a Warehousing Company in Lingang, Tianjin [J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(1):137-143.

[7] 徐 敬,马建中.北京地区有机物种人为源排放量及O3生成潜势估算[J]. 中国科学:化学, 2013,(1):104-115. Xu J, Ma J Z. Estimation of anthropogenic emissions and formation potential of ozone of organic species in Beijing [J]. Scientia Sinica Chimica, 2013,(1):104-115.

[8] 于 艳,王秀艳,杨 文.天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算[J]. 中国环境科学, 2015,35(2):381-386. Yu Y, Wang X Y, Yang W. Estimate of vehicles generation of secondary organic aerosols of Tianjin [J]. China Environment Science, 2015,35(2):381-386.

[9] 邹 宇,邓雪娇,王伯光,等.广州番禺大气成分站挥发性有机物的污染特征[J]. 中国环境科学, 2013,33(5):808-813. Zou Y, Deng X J, Wang B G, et al. Pollution characteristics of volatile organic compounds in Panyu Composition Station [J]. China Environment Science, 2013,33(5):808-813.

[10] Zhang Q, Wu L, Fang X Z, et al. Emission factors of volatile organic compounds (VOCs) based on the detailed vehicle classification in a tunnel study [J]. Science of the Total Environment, 2017,624:878-886.

[11] 何梦林,肖海麟,陈小方,等.化工园区基于排放环节的VOCs排放特征研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(1):38-48. He M L, Xiao H L, Chen X F, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds in chemical industry park based on emission links [J]. China Environment Science, 2017,37(1):38-48.

[12] 马英歌.印刷电路板(PCB)厂挥发性有机物(VOCs)排放指示物筛选[J]. 环境科学, 2012,33(9):2967-2972. Ma Y G. Composition and characteristics of volatile organic chemicals emission from printed circuit board factories [J]. Chinese Journal of Environmental Science, 2012,33(9):2967-2972.

[13] 王伯光,冯志诚,周 炎,等.聚氨酯合成革厂空气中挥发性有机物的成分谱[J]. 中国环境科学, 2009,29(9):914-918. Wang B G, Feng Z C, Zhou Y, et al. VOC components in the air caused by the local polyurethane synthetic leather industries in the Pearl River Delta region [J]. China Environment Science, 2009,29(9):914-918.

[14] 杨 杨,杨 静,尹沙沙,等.珠江三角洲印刷行业VOCs组分排放清单及关键活性组分[J]. 环境科学研究, 2013,26(3):326-333. Yang Y, Yang J, Yin S S, et al. Speciated VOCs emission inventory and key species from printing industry inthe Pearl River Delta region [J]. Research of Environmental Sciences, 2013,26(3):326-333.

[15] 莫梓伟,陆思华,李 悦,等.北京市典型溶剂使用企业VOCs排放成分特征[J]. 中国环境科学, 2015,35(2):374-380. Mo Z W, Lu S H, Li Y, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from typical solvent use factories in Beijing [J]. China Environment Science, 2015,35(2):374-380.

[16] HJ 734-2014 固定污染源废气挥发性有机物的测定固定相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法[S]. HJ 734-2014 Fixed source pollution-determination of volatile organic compounds-stationary phase adsorption-thermal desorption/ gas chromatography - mass spectrometry [S].

[17] HJ 644-2013 环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法[S].HJ 644-2013 Ambient air determination of volatile organic compounds - adsorption tube sampling -thermal desorption/Gas chromatography- mass spectrometry [S].

[18] GB 6287-1986 分子筛静态水吸附测定方法[S]. GB 6287-1986 Method of static water adsorption determination of molecular sieves [S].

[19] Grosjean Daniel. In situ organic aerosol formation during a smog episode: Estimated production and chemical functionality[J]. Atmospheric Environment, 1992,26(6):953-963.

[20] HJ 2027-2013 催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范[S]. HJ 2027-2013 Technical specifications for industrial organic waste gas treatment engineering by catalytic combustion [S].

[21] GB 16297-1996 大气污染物综合排放标准[S].GB 16297-1996 Comprehensive emission standards for gas pollutants [S].

[22] DB33/2146-2018 工业涂装工序大气污染物排放标准[S]. DB33/2146-2018 Standards of air pollutant discharge in industrial coating process [S].

[23] 刘芮伶,李 礼,余家燕,等.重庆市夏秋季VOCs对臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算[J]. 环境科学研究, 2017,30(8):1193-1200. Liu R L, Li L, Yu J Y, et al. Estimation of the Formation Potential of Ozone and Secondary Organic Aerosols in Summer and Autumn in Chongqing [J]. Research of Environmental Sciences, 2017,30(8): 1193-1200.

VOCs emission characteristics of color steel industry and formation potential of ozone and secondary organic aerosol.

ZHOU Yan-fang1, CHEN Meng-xia1, DING Jia-feng2, ZHAO Wei-rong1*

(1.College of Environment and Resources, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2.Jiangsu Angel Exhaust Gas Purification Co., Ltd., Yixing 214200, China)., 2019,39(4)：1365~1370

To obtain the characteristic volatile organic compounds (VOCs) spectrum of the color steel industry, thequantitative analysis of VOCs in the production workshop and exhaust gas treatment equipment of a typical color steel enterprise of Zhejiang Province was carried out by sorbent adsorption-thermal desorption-gas chromatography mass spectrometry method. And the maximum increment reactivity (MIR) and fractional aerosol coefficients (FAC) methods were used to estimate the ozone (O3) and secondary organic aerosol (SOA) formation potential of VOCs. The composition of the waste gas in the color steel industry was complex, and the proportion of esters and alcohols was more than 50%. The concentration level of VOCs in workshop tended to be affected greatly by temperature, and in summer it was almost 1.6~4.2 times of that in winter. The ozone formation potential contribution rate of the aromatic hydrocarbons and alcohols was 70.0% and 28.05%, respectively, while the SOA formation potential was totally contributed by aromatics.

color steel；source emission profiles of VOCs；ozone formation potential (OFP)；aerosol formation potential (AFP)

X511

A

1000-6923(2019)04-1365-06

2018-08-29

国家自然科学基金资助项目(51778564)

*责任作者, 副教授, wrzhao@vip.163.com

周燕芳(1994-),女,浙江杭州人,浙江大学硕士研究生,研究方向为大气污染控制技术.发表论文4篇.