气相色谱法测定工业甲醇中ぱ趸物组分分析

摘 要：本文将从工业甲醇概况出发，对气相色谱法测定工业甲醇里的氧化物组分进行分析与探究，希望为相关人员提供一些帮助和建议。

关键词：氧化物；工业甲醇；气相色谱法

一、 引言

气相色谱法主要是一种色层分离的、把气体当成流动相的分析方式，流动相把汽化试样带到色谱柱里，试样组分与色谱柱固定相具有不同作用力，色谱柱在不同时间流出不同组分，使组分表现出彼此分离的状态，通过相应记录、鉴别系统，对色谱柱流出不同组分的浓度、时间色谱图进行绘制，按照色谱图里显示的顺序、出峰时间能够定性分析化合物，按照峰的面積大小、高低状况能够定量分析化合物，利用其测定工业甲醇中氧化物组分具有一定的现实意义。

二、 工业甲醇概况

一般来讲，常温下工业甲醇为一种易燃烧、气味刺激性大、易挥发、透明、无色等特点的有毒液体。它有着非常广泛的用途，不但能够当成大量有机物的溶剂，还能够用到合成蛋白质、染料、农药、医药、塑料、甲醛、合成纤维这类工业生产之中，属于有机化工原料。工业甲醇具有非常活泼的化学性质，可以进行羰基化、酯化、氧化等多种类型化学反应，而且没有酸性，虽然它的分子组成可以当成碱性羟基，但是也不会表现出碱性，针对石蕊、酚酞表现出中性的特点。

工业甲醇使用的是英国ICI公司特有的专利，将乙炔尾气当作基本原料，通过铜基触煤，经过造气—脱碳—合成—精馏这一工序进行制作，其性能标准应满足GB338-92的有关标准。工业甲醇、柴油、汽油还有一些其他种类物质经过混合，能够变成用途不同的民用、工业用染料，而且混合汽油、工业甲醇以后能够用于运输业中车辆的燃料。在包装方面，工业甲醇需要使用铁质的桶、船、槽车等进行包装，并确保其清洁性与干燥性，不定期对其进行干燥与清洗。工业甲醇需要存放在低温、通风、干燥的危险品仓库，防止被日光直接照射，和火种、水蒸气、二氧化碳、绝热缘进行直接隔离，存放的温度需要在30摄氏度以下，存放的时间为六个月。铁桶、船、槽车装运工业甲醇的时候需要把胶皮垫添加于螺丝口，确保其密封并防止出现漏损现象，运输的工具还应配备相应接地的设施。由于工业甲醇的气体、液体都有极大的毒性，因此需要防止人们吸入工业甲醇蒸气或是皮肤直接接触，若不慎有工业甲醇接触到眼睛、皮肤时，需要及时使用清水进行冲洗。开展工业甲醇各项作业的工作地点都需要配备防护眼镜、橡皮手套、防毒面具以备不时之需，并且要将剧毒、易燃等危险标识标注在容器上面。

三、 气相色谱法测定工业甲醇里的氧化物组分

（一） 气相色谱法

1. 气相色谱法概况

在色谱法中，气相色谱法是其中一种，简称为GC。在色谱法里包含固定相、流动相这两个相，若把液体当成流动相，则称之为液相色谱，若把气体当成流动相，则称之为气相色谱。气相色谱法根据不同的固定相选取能够分成两类，若固定相使用的是固体吸附剂，则称之为气固色谱，若固定相使用的是涂抹固定液的单体，则称之为气液色谱。从分离色谱的原理来看，气相色谱法主要包括分配色谱、吸附色谱这两种，气固色谱将吸附剂当成固定相，是吸附色谱，而气液色谱则属于分配色谱。从操作的形势来看，气相色谱是柱色谱的一种，按照色谱柱不同的粗细，能够将其分成毛细管柱、填充柱这两种。填充柱把固定相装到金属管、玻璃管的里面，管应具有2毫米至6毫米的内径。毛细管柱包括填充型毛细管柱与空心型毛细管柱，空心型毛细管柱在内径为0.1毫米至0.5毫米的金属、玻璃毛细管内壁之上直接涂抹固定液，填充型毛细管柱属于近些年刚出现的一种类型，主要是在厚壁玻璃管里装进一些多孔性的固体颗粒，随后加热并拉制为毛细管，通常其内径是0.25毫米至0.5毫米。具体工作的过程中，使用的气相色谱法主要为气液色谱。

2. 气相色谱法原理

气相色谱系统主要包括流动相、固定相、吸附剂，在管柱一端添加将要分析与分离的样品，因为针对样品的不同组分，固定相具有不同的溶解、吸附等能力，也就是对于流动相、固定相、不同组分在分配系数上存在一定差异，所以组分在流动相、固定相两者间多次、反复地分配与移动的时候，不同组分会顺着管柱产生不同的运动速度，若组分的分配系数不大，则固定相滞留组分的时间就会很短，可以在色谱柱末端快速流出。根据流出组分的浓度、进样时间这两个数据进行作图，获得的图形就是色谱图。固定相在色谱柱里的存放方法主要有两类，一类是将颗粒状的吸附剂或是涂抹固定液的固体颗粒装到柱内，另一类是对毛细管柱内壁进行化学交联、涂抹固定液，前者是填充式的色谱柱，后者是毛细管式的色谱柱。

（二） 气相色谱法测定工业甲醇中氧化物的主要策略

1. 研究背景

某公司工业甲醇制烯烃设备在我国是第一个建成和试车生产的工业甲醇制烯烃设备。在工业甲醇制烯烃的不同生产环节之中，产品具有十分繁琐的组分。按照工业中煤制甲醇的有关工艺，在进行生产时经常会有很多含氧化合物、烃类，并包含酮类化合物、酯、醇、高级烯烃、高级烷烃等。若定量分析或者定性分析工业甲醇里含有的不同种类含氧化合物、烷烃，既能够对生产出的甲醇性质、组成进行充分了解，对反应条件进行优化和改善，使出现的副产物更少，还能够引导化工深加工，更好地使用工业高级醇酯这一原料。相关统计显示，当前研究存在于工业甲醇里醇酯组分的有关测定方式，通常为测定酒类和其他食品的醇组分，这种测定的方式在很大程度上由于产物来源的局限性，无法对分析甲醇氧化物的工作进行适用，而且研究高级醇酯组分的有关分析方式非常少。在这一背景下，该公司按照工业甲醇的组分特性，对离子检测器、液体进样器、气相色谱仪进行了使用，对流路进行分析与配置，经过参数与方法的优化，对分析方法进行建立，有效定量分析了几十种类型工业甲醇里的氧化物组分。气相色谱法灵敏度高、重复性好、精准性高、便于操作，有利于快速测定工业甲醇里的氧化物组分。

2. 测定方法

本次测试主要使用的仪器是气相色谱仪，并对进样器进行了配置，毛细管色谱柱是主要的色谱柱，聚乙二醇是主要的固定相，离子检测器是主要的检测器。借助质谱定性来明确工业甲醇里的氧化物类型，甲醇作溶剂色谱纯的纯度应超过99.99%，其他试剂色谱纯的纯度应超过99.50%。在制备标准的样品时，本次测试溶剂使用的是甲醇，把测试所需试剂与色谱纯甲醇放到0摄氏度至5摄氏度的低温条件下当作备用，采取称量法对标准的溶液进行配置。在选择实际的样品时，应根据相关测试标准在生产管线、样品储罐里进行采样工作，從而使样品的采集具有较好的代表性，利用科学、合理的步骤尽可能使损失的脂类分析样品减少。

3. 色谱分析与质谱定性

以质谱-色谱的全模式扫描为基础，定性分析该公司在煤制甲醇时的副产物为甲醇，具体的质谱条件是：离子源应达到200摄氏度的温度，EI电子能量应达到70eV，四级杆应达到200摄氏度的温度，传输线应达到250摄氏度的温度。使用气相色谱法能够对工业甲醇里的组分含量进行精准测定，通过适合的色谱条件、色谱柱选取，以及适当的离子检测器的运用，能够将不同组分全面分离，做到定量的精确与准确，借助外标法还能对该化合物含量进行获取。经过一系列考察，对色谱分析最适合的条件进行了明确，气化室应具有100摄氏度的温度，分流比应为40比1，检测器应具有250摄氏度的温度，色谱柱应具有50摄氏度的初始温度并保持10分钟，升温的速率应达到每分钟20摄氏度，柱应具有220摄氏度的终温，载气氮气应具有每分钟6.5毫升的流速。对于各种仪器应经过大量测试对操作色谱最好的条件进行确定并选取，实现不同分峰的完全分离，或是对分析效果相似或更好的色谱条件进行选取。

测试的主要过程是按照质谱条件定性测试样品的组分，主要的目标组分是定型化合物，对标准的溶液进行配制，根据色谱分析的条件开展气相色谱有关的分离测试，并对测定工业甲醇里的氧化物组分方式进行构建。

4. 测试结果

根据色谱分离的有关条件来测试标准样品，获得不同组分的保留时间、出峰顺序并进行统计。从统计结果中发现，在溶剂是甲醇的情况下，工业甲醇里的氧化物都获得全面分离，而且分离程度非常高。要想对测试的条件进行改善与优化，需要把不同组分峰面积当成纵坐标、把相关质量百分数当成横坐标对标准曲线进行建立，各组分标准曲线都是可以过零点并且和质量相对应的百分数直线，不同组分应具有超过0.99的线性范围。因标准的溶液里有非常繁琐的化合物组分，且各类化合物的官能团、化学结构各具特点，因此在离子检测器上它们具备不同检出限，检出的范围是每千克0.5毫克至每千克30毫克。

5. 精密度

在进行加标回收率的测试时，实际样品是该公司的工业甲醇，加标物质是具有代表性的冰乙酸、正丙醇、正辛烷、乙酸甲酯等，将高浓度、中浓度、低浓度等不同水平加标物质添加到工业甲醇里面，要求混合工业甲醇与加标物质以后溶液具有100克的总质量，各个浓度水平进行八次平行测定，通过计算可得到相应精密度与加标回收率。从计算结果中可以发现，加标回收测试中冰乙酸、正丙醇、正辛烷、乙酸甲酯的加标回收率都处于97%至99%之间，精密度比2%要小，符合规定的95%至105%加标回收率与低于3%精密度的测定要求。

在完成以上测试步骤之后，还需要测试实际的杂醇油样品。借助气相色谱法，开展该公司杂醇油的有关样品测试，对于不同样品开展八次平行测试，通过计算可得到相应精密度、平行测定数据的结果。从计算结果中可以发现，杂醇油样品组分具有2.6%的精密度，满足该公司低于3%精密度的要求，因此气相色谱法能够定量检测煤制甲醇里的含氧化合物。经过以上测试不难发现，把该公司的工业甲醇、杂醇油当成试验样品，采取气相色谱法，优化方法参数与色谱柱的选取，定量、定性分析了工业甲醇里的多种含氧化合物，又利用精密度测试、加标回收测试，证明此方法满足测定要求。

四、 结语

总而言之，借助气相色谱法进行工业甲醇里的氧化物组分测定具有十分重要的意义。相关人员应对工业甲醇概况有一个全面的认识，根据自身实际情况明确测定方法，进行色谱分析与质谱定性，从而获得所需的测试结果，让自身生产出的工业甲醇全面符合相关标准。

参考文献：

[1]张玉卓.神华低碳清洁能源技术探索与实践[J].煤炭经济研究，2012，32（2）：5-12.

[2]肖珍平，房鼎业，应卫勇.大型煤制甲醇工艺技术研究[D].上海：华东理工大学，2012.

[3]钱伯章.甲醇生产技术及进展[J].精细化工原料及中间体，2009（12）：34-37.

[4]张亮，韩颖，孟宪梅.杂醇油提纯分离技术研究应用[N].吉林工商学院学报，2014，30（5）：96-99.

[5]张嫦.杂醇油的利用及其深加工[N].西南民族学院学报，2012，27（4）：441-442.

[6]曾朝珍，张永茂，康三江等.发酵酒中高级醇的研究进展[J].中国酿造，2015（5）：11-15.

[7]林玲，王丽，张兴亚等.气相色谱法测定黄酒中的高级醇[J].中国酿造，2011（5）：170-172.

作者简介：

闫辉，宁夏回族自治区银川市，宁夏工商职业技术学院。