环境土壤样品微波消解及钚的ICP-MS测量

2019-04-22马特奇李冬梅王耀芹王邦达

原子能科学技术 2019年4期

徐辉，马特奇，李冬梅，占佳，王耀芹，王邦达，王毅,*

(1.西北核技术研究所，陕西西安 710024；2.清华大学环境学院，北京 100084)

精确、简便和高效的定量分析技术是获取钚在环境介质中分布，进而预测其迁移行为、评价辐射风险的重要基础[1]。钚与环境介质基质结合紧密，常以难溶的残渣态形式存在，定量分析难度大。土壤、沉积质和植物等固体环境样品中钚的定量分析大都包括样品消解、分离纯化和仪器测量等步骤，样品消解是其中至关重要也是耗时最长的步骤[2-4]。同位素稀释法是最精确的环境样品钚定量方法之一[5]，同位素完全交换是获取准确测量数据的必要条件[6]。为提高样品消解效率、提升测量数据准确度并防止实验室污染[7-8]，以密闭微波消解[9-10]、超临界萃取[11]、加压液相萃取[12]等为代表的新兴样品消解技术得到了极大发展。Abu-Samra等[13]于1975年首次用微波消解技术消解环境样品，因其克服了传统样品消解中所存在的许多问题，在环境放射性污染监测中得到了广泛应用。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、测量源制作简单、样品通过率大等突出优点，使其在超痕量长寿命锕系元素的定量分析中得到了很好的应用[5,14]。基于钚的络合物化学，其阴离子交换分离过程优势明显，不仅可除去大量基体元素，还可消除铀、钍等锕系元素对钚质谱定量分析的影响[15-16]，特别适用于复杂基体中钚的分离纯化。为实现钚的高效率和高精度分析，本文拟对土壤样品微波消解和钚的阴离子交换分离条件进行优化，在此基础上建立环境土壤中239Pu的分析流程，并用国际原子能机构(IAEA)土壤标准样品验证分析流程的可靠性。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

MARS 5型微波消解仪，最大功率1 200 W，配14位容积为100 mL的HP-500型PFA消解罐，最大工作压力3 447 kPa，最高工作温度210 ℃，美国CEM公司； ICP-MS仪，配膜去溶进样系统(美国CETAC公司)，美国Finnigan-MAT公司。

Cl-型强碱性阴离子交换树脂(Dowex 1×4, 100～200目)，美国Dow公司；阴离子交换分离纯化与质谱测量所用高纯酸，均采用德国Berghof公司BS-939-IR型亚沸蒸馏装置制备；水为Milli-Q Element超纯水(电导率18.2 MΩ·cm)；242Pu，1.962 4×10-5g/g，俄罗斯进口，含量和同位素丰度由本实验室标定[17]。除特别说明外，所用试剂均为分析纯。

1.2 样品采集与表征

在西北某污染区，按5 cm 1层采集0～30 cm钚污染土壤样品，自上而下编号为S1～S6。样品剔除石块和植物根系后烘干，研磨至160目。用X射线荧光光谱法测定样品化学组成，用X射线衍射法测定矿物组成，用连续提取法测定土壤中钚的结合形态[18]。

1.3 样品消解

1) 浸取消解

微波浸取：称取5 g土壤样品于消解罐中，加入约20 pg242Pu，再加入15 mL稀王水(V(王水)∶V(水)=2∶1)，放置间或摇动直至明显无气泡后，转入微波消解仪中。设置消解温度200 ℃、升温时间10 min、保温时间20 min进行消解，消解完成后离心分离，洗涤残渣，合并上清液和洗涤液，得到消解液。

常规浸取：称取5 g土壤样品于三角烧杯中，加242Pu和10 mL王水，电热板上回流浸取1.5 h，离心，上清液中加入2 mL双氧水，蒸至近干，最后用20 mL 1 mol/L硝酸溶解，得到消解液。

2) 全溶消解

微波全溶：称取1 g土壤样品、约20 pg242Pu于消解罐中，加入0.2 g FeCl3·6H2O及10 mL氢氟酸、5 mL硝酸和2 mL盐酸。设置消解温度200 ℃、升温时间10 min、保温时间30 min进行消解。结束后，将样品转至聚四氟乙烯烧杯中，蒸至近干，用1 mol/L硝酸溶解，得到消解液。

常规全溶：称取1 g土壤样品、约20 pg242Pu于聚四氟乙烯烧杯中，加10 mL氢氟酸、5 mL硝酸、2 mL盐酸和3 mL高氯酸，电热板上加热消解，重复补加浓硝酸与氢氟酸直至溶清，得到消解液。

1.4 钚的分离纯化

1) 用氨水调节消解液pH值至7.5～8，离心，弃去上清液；沉淀先用40 mL去离子水洗涤1次，再依次用40 mL 6 mol/L氢氧化钠和30 mL水洗涤，最后用10 mL 8 mol/L硝酸溶解，加入0.2 g亚硝酸钠调节钚为Ⅳ价，加热除去多余的亚硝酸钠，溶液用水浴冷却至室温。

2) 树脂用6 mol/L氢氧化钠浸泡24 h后用水洗至无Cl-(用硝酸银检验)，储存于0.1 mol/L硝酸中。湿法装阴离子交换柱(φ1.5 mm×75 mm)，柱两端用少量玻璃棉填塞，用10 mL 8 mol/L硝酸预平衡。样品液以0.1～0.2 mL/min的流速过柱，依次用20 mL 8 mol/L硝酸、10 mL 10 mol/L盐酸和3 mL 3 mol/L硝酸淋洗，除去U、Hg、Pb、Tl、Th等干扰元素。再用2 mL 1 mol/L硝酸淋洗，最后用10 mL 0.01 mol/L硝酸-0.001 mol/L氢氟酸解吸钚；解吸液蒸至近干，用2%的高纯硝酸溶出。

1.5 钚的定量分析

采用ICP-MS-同位素稀释法定量分析239Pu。开启ICP-MS后，先用10 μg/L的天然铟标准溶液调节仪器，再用含天然铀3 μg/L的溶液进样，调节仪器的工作参数并进行质量刻度。以膜去溶为进样装置，先测量2%超纯硝酸的本底，得到质荷比238、239和242处的本底计数率。再用不同浓度的铀标准液进样，测量质荷比235、238和239处的计数率，得到铀氢离子产生系数。最后进行待测样品测量，每个样品测量20次，样品间的间隔冲洗时间为3 min。根据242Pu指示剂的加入量和ICP-MS的测量数据，由下式[19]计算样品中239Pu的质量。

m239Pu,s=m242Pu,d×R239/242m×

(1)

式中：m239Pu,s为待测样品中239Pu的质量，g；m242Pu,d为加入稀释剂后242Pu的质量，g；R239/242m为样品加入稀释剂后239Pu/242Pu同位素比的测量值；n238、n239、n242为质荷比238、239和242处的计数率，s-1；n239,b、n242,b为质荷比239和242处的仪器本底计数率，s-1；9k为238U拖尾及238U1H+复合离子的产生系数；K0为质谱仪进行同位素比测定时的质量歧视校正系数；R239/242d为稀释剂中239Pu/242Pu同位素比，根据242Pu稀释剂标定结果确定。

9k和K0通过质谱仪测定已知同位素丰度的铀标准样品得到，K0的计算公式如下：

(2)

2 结果与讨论

2.1 239Pu质谱测量干扰消除

图1 模拟液阴离子交换分离金属元素流出曲线Fig.1 Effluent curve of metal element separated by anion exchange column

由图1可见，绝大部分U和Hg不被树脂吸附而随上柱液流出，再用8 mol/L硝酸淋洗即可完全去除。10 mol/L盐酸淋洗可除去Th，并将保留于交换柱上的Tl去除，用3 mol/L硝酸淋洗可进一步去除剩余的Tl。3 mol/L硝酸淋洗的流出液中含少量的Pb，且解吸液中Pb的含量还较高。但以2%硝酸为质谱测量的进样介质，可避免形成PbCl+复合离子，不会对239Pu的质谱定量造成干扰。

2.2 样品微波浸取方法

1) 不同试剂的微波浸取效果

土壤中钚的分析常用盐酸、硝酸或王水[21-22]。用3种试剂对5 g S1样品和S2样品进行微波浸取、分离纯化和测量，得到的239Pu含量及242Pu回收率列于表1。

从表1可看出，3种试剂对钚的浸取效果差异不大，稀王水和6 mol/L盐酸为浸取剂的242Pu回收率略高，这与土壤中钚的形态有关。土壤中的钚可粗略分为源定和非源定两种形态[23]，两者的溶解行为差异明显。用8 mol/L硝酸于90 ℃提取2 h可溶出残渣态钚[24]，或用氢氟酸溶解矿物以使残渣态钚释出[25]，但不适于高温生成的二氧化钚。因此，高精度分析中，需通过土壤性质及其中钚的结合形态选择消解试剂。综合考虑安全性和环境友好要求，宜用6 mol/L盐酸为浸取试剂。

表1 不同试剂的微波浸取效果(n=3)Table 1 Effect of reagent on microwave-assisted extraction of plutonium from soil (n=3)

2) 盐酸体积对微波浸取效果的影响

不同体积6 mol/L盐酸微波浸取样品中239Pu的分析结果列于表2。可见，随盐酸体积的增大，239Pu含量测量值先增大后减小，盐酸体积为20 mL或25 mL，即盐酸体积与土壤质量的比为4∶1～5∶1 mL/g较合适。这是因为盐酸体积过小，土壤中钚的溶出不完全，而盐酸体积过大则造成土壤中硅、铝等大量溶出，形成对钚有强吸附的铝硅酸胶体，影响钚的分离纯化，造成分析测量结果偏低。

表2 盐酸体积对S1样品中钚微波浸取的影响(n=3)Table 2 Effect of hydrochloric acid volume on microwave-assisted extraction of plutonium from S1 sample (n=3)

3) 5 g土壤样品的微波浸取与239Pu分析

根据前述研究结果，在微波浸取温度为200 ℃、升温时间为10 min、保持时间为20 min、土壤样品取样量为5 g条件下，用20 mL 6 mol/L盐酸浸取，对S3、S4样品中的239Pu进行加标回收。结果显示，S3、S4样品中239Pu含量平均值分别为(0.001 6±0.000 3) ng/g(n=6)和(0.002 4±0.000 3) ng/g(n=6)，对应的回收率分别为(100.3±1.1)%和(99.6±0.4)%。说明微波浸取法回收率高、数据精密度好，适用于低活度、取样量较大土壤样品中钚的分析。相对国标方法[21-22]，微波浸取法所用试剂量更少，且更为简单和省时。

2.3 样品微波全溶方法建立

1) 不同试剂的微波全溶效果

遴选出5种消解试剂组合：氢氟酸+硝酸、氢氟酸+盐酸、氢氟酸+王水、氢氟酸+硝酸+双氧水、氢氟酸+硝酸+盐酸。消解试剂总体积为15 mL，1 g土壤样品微波全溶消解液性状及质谱扫描测量所得质荷比239处的计数率列于表3。可看出，V(氢氟酸)∶V(王水)=5∶2与V(氢氟酸)∶V(硝酸)∶V(盐酸)=10∶5∶2体系消解液质谱扫描测量所得质荷比239处计数率更大，消解效果更好。这是因为土壤样品中SiO2含量较高，足量的氢氟酸可使反应SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O得以充分进行，高温下硝酸的强氧化性使消解速度加快，钚的溶出完全。

表3 不同溶剂微波消解试验结果Table 3 Results of microwave-assisted digestion by different reagents

2) 氢氟酸浓度对微波全溶效果的影响

前述结果表明，足量的氢氟酸可使土壤中二氧化硅溶解完全，但酸度过高则可能形成原硅酸和硅铝酸胶体，影响钚的准确定量，为此，需进一步确定氢氟酸的用量，以使样品中的钚完全溶出。选用不同的硝酸+氢氟酸+盐酸用量及配比对1 g土壤样品进行试验，结果列于表4。可见，当氢氟酸浓度为13.2 mol/L时，239Pu含量测量值和242Pu回收率最大，样品溶解完全。

表4 氢氟酸浓度对土壤样品全溶的影响Table 4 Effect of hydrofluoric acid concentration on microwave-assisted total digestion of soil

3) 1 g土壤样品的微波全溶与239Pu分析

在上述实验基础上，按照消解条件，用7 mL氢氟酸+3 mL硝酸+2 mL盐酸的混酸消解，测得S5和S6样品中239Pu分别为(0.37±0.03) ng/g(n=6)和(0.33±0.02) ng/g(n=6)，对应的加标回收率分别为99.6%±0.7%和94.7%±0.2%。该结果表明，对于1 g土壤样品，选定的消解程序、消解试剂与体积及硅去除方法是可行的，239Pu加标回收率大于94%。

2.4 样品溶解与分析方法的可靠性验证

为验证分析测量方法的可靠性，先进行微波浸取，浸取后的残渣进行微波全溶、钚的分离纯化和质谱测量，测得的S1～S6样品中239Pu的含量列于表5。可见，微波浸取与微波全溶两种样品溶解方法得到的分析结果基本一致。

表5 微波浸取与微波全溶结合消解土壤中239Pu分析结果Table 5 Concentration of 239Pu in soil determined by microwave-assisted extraction and total digestion

图2 土壤样品中239Pu的分析流程Fig.2 Developed analytic procedure for 239Pu in soil sample

为进一步验证方法的可靠性，用所建立的样品微波消解及传统的电热板消解方法分别对IAEA-375土壤标准样品进行分析，得到239Pu含量平均值分别为(54.43±2.22) ng/g(n=5)和(54.55±1.63) ng/g(n=5)，与参考值(54.47±2.05) ng/g[26-27]的相对标准偏差<5%，无显著差异。

2.5 分析流程与方法检出限

基于上述结果，确定污染土壤样品中239Pu的放化分析流程，如图2所示。用去离子水代替土壤样品，按流程分离，用ICP-MS测量239Pu含量，测得试剂本底为(5.49±1.12) fg(n=10)，则方法的检出限为8.9 fg(本底加其3倍标准偏差)，定量限为16.7 fg(本底加其10倍标准偏差)。若土壤分析取样量为1 g，换算到土壤样品中239Pu活度浓度定量限则为84 mBq/kg，满足环境土壤样品中239Pu的监测分析需求，实际样品分析结果列于表5。

土壤中源自全球沉降的钚只吸附于土壤表面，用稀酸部分消解即可准确定量，而来自核设施周边的样品则需采用全溶分析[28-29]。据此，微波浸取适用于低活度、取样量较大且源于全球沉降的含钚土壤样品的前处理，而微波全溶适用于核设施及事故性含钚土壤样品的前处理。