Cd 在吉林省3种典型土壤上的吸附及其影响因素研究

2019-04-22颜廷玉马秀兰顾芳宁王玉军

农业环境科学学报 2019年4期

颜廷玉，马秀兰，2*，顾芳宁，张婧，王玉军*，韩兴，冯君

（1.吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118；2.天津市农业环境与农产品安全重点实验室，天津 300011）

随着农业生产的快速发展，各种重金属会通过化肥施用、污水灌溉和地表径流等多种途径进入农田土壤，且在土壤中具有持久性，并会通过食物链逐级传递方式危害人体健康[1]。重金属Cd是植物和人体生长发育的非必需元素[2]，是毒性最强的重金属元素之一，Cd与人体内的特定蛋白质及各种酶发生强烈反应使其失去活性，并在人体某些器官中积蓄，造成慢性中毒[3-4]。Cd为吉林省中北部地区农田表层土壤中的主要污染因子，许多地区土壤Cd含量远超区域背景值水平，如公主岭、德惠和扶余等地区[5]。

吉林省是我国重要的商品粮生产基地，盐碱土、黑土和白浆土均为其主要土壤类型。其中盐碱土主要分布于松嫩平原西部，由于地形和气候等原因致使其土壤可溶性盐类不断浓缩积累，土壤pH值高，阳离子交换量大，有机质含量少[6]。白浆土是吉林省面积第三大土壤，主要分布在东部山区及半山区，该土壤pH值大多偏低，土质黏重，黑土层较薄，白浆层明显，肥力较低[7]。黑土区主要分布在松嫩平原中部和北部，土壤属中性或微酸性，具有黑色而深厚的土层，土壤有机质累积量较高，养分含量丰富[8]。

一般来说，土壤类型、有机质、pH等的不同，均能导致土壤对Cd吸附量的不同，其中pH为吸附的主要影响因素之一。目前，关于Cd的吸附多局限于一些地区的典型土壤，如常娟等[9]研究了Cd在江西省2种典型水稻土中的吸附-解吸行为，朱丹尼[10]研究了Cd2+在西南岩溶区土壤吸附-解吸过程，但以pH为主要考量因素，了解Cd在不同pH类型土壤中的吸附行为却鲜有报道。另外，很多地方Al和Cd污染重叠发生[11]，Ca2+为土壤主要的盐基饱和离子之一[12]，生物质炭常用来对土壤进行改良[13]，三者的存在均会影响Cd的吸附量，但研究三者对吸附过程的影响也很少见报道。

因此，本文以吉林省典型的盐碱土、黑土和白浆土为供试土壤，研究Cd在3种土壤中的吸附特性以及不同pH值和Al3+、Ca2+、生物质炭含量对Cd吸附行为的影响，以期充分认识吉林省不同性质土壤对Cd的吸附能力差异，寻求有效控制土壤Cd环境行为的方法，为吉林省Cd污染土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试样品

供试盐碱土、黑土和白浆土分别采自吉林省安广县、公主岭市和永吉县的表层（0～20 cm）土壤，去除土壤中的砂砾、根系植物、秸秆等杂物，风干过100目筛，保存于广口瓶中。供试土壤基本理化性质见表1。

供试玉米秸秆生物质炭，以过20目筛的玉米秸秆为原料，于马弗炉（450℃，2 h）热解后过100目筛，得到原始玉米秸秆生物质炭（以下简称生物质炭）。

1.2 试验设计

1.2.1 吸附动力学试验

称取供试土壤样品（0.500 0±0.000 5）g于离心管中，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3为背景溶液的浓度为20 mg·L-1的Cd溶液，分别振荡1、5、10、20、30、60、120、240、360、480、600、1440 min后取样，10 000 r·min-1高速台式离心机（TDL-40B）离心10 min，过滤，用原子吸收分光光度计（TAS-990）测定上清液中Cd的浓度，确定吸附平衡时间。

1.2.2 吸附等温线试验

称取供试土壤样品（0.500 0±0.000 5）g于离心管中，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3为背景溶液的浓度为10、20、30、50、100、150、200、300 mg·L-1的Cd溶液，于25℃恒温下振荡24 h（吸附动力学试验证实24 h已达到吸附饱和），其余试验步骤同1.2.1，确定吸附等温线。

1.2.3 吸附热力学试验

吸附热力学试验温度分别设置为15、25、35℃的恒温振荡，其余试验步骤同1.2.2。

1.2.4 不同影响因素对Cd吸附行为的影响

（1）背景溶液不同pH值对Cd吸附的影响

取供试土壤样品（0.500 0±0.000 5）g于离心管中，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3为背景溶液的浓度为 20 mg·L-1的 Cd 溶液，并用 1 mol·L-1HCl和NaOH溶液调节背景溶液pH至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，其余试验步骤同1.2.2。

（2）背景溶液不同Al3+浓度对Cd吸附的影响

取供试土壤样品（0.500 0±0.000 5）g于离心管中，使 Al3+（AlCl3配制）浓度分别为 0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，加入 25 mL浓度为20 mg·L-1的含不同浓度Al3+的Cd溶液，其余试验步骤同1.2.2。

（3）背景溶液不同Ca2+浓度对Cd吸附的影响

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physicochemical properties of the tested soil

取供试土壤样品（0.500 0±0.000 5）g于离心管中，使 Ca2+（CaCl2配制）浓度分别为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，加入25 mL浓度为20 mg·L-1的含不同浓度Ca2+的Cd溶液，其余试验步骤同1.2.2。

（4）生物质炭对Cd吸附的影响

取供试土壤样品（0.500 0±0.000 5）g于离心管中，添加0.5%、1%、3%、5%和10%的生物质炭，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3为背景溶液的浓度为20 mg·L-1的Cd溶液，其余试验步骤同1.2.2。

1.3 数据分析方法

所有试验均设置3次重复。所得数据采用Excel 2010和Origin 8.5软件进行计算与作图。

1.3.1 溶液的吸附量

式中：qt为Cd的吸附量，mg·g-1；C0为初始的Cd浓度，mg·L-1；Ct为测得上清液中的Cd浓度，mg·L-1；V为Cd溶液体积，mL；m为土或土加生物质炭的质量，g。

1.3.2 吸附动力学方程

准一级动力学方程：qt=Qe，（11-e-k1t）

Elovich方程：qt＝a+blnt

式中：qt为t时刻Cd的吸附量，mg·g-1；准一级动力学方程中Qe，1和k1分别代表 Cd的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常数（g·mg-1·min-1）；准二级动力学方程中Qe，2和k2分别代表 Cd的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常数（g·mg-1·min-1）。Elovich方程中a为与最大吸附量相关的吸附常数；b为吸附速率系数，是反应速率随时间延长时下降快慢的量度。

1.3.3 等温吸附方程

Freundlich方程：qe=KFC1/nt（非线性形式）

式中：qe为Cd的平衡吸附量，mg·g-1；qm和KL是 Langmuir模型参数，分别代表Cd的最大吸附量（mg·g-1）和吸附能量（L·mg-1）；KF和n是Freundlich模型参数，分别代表Cd的吸附容量[mg·g-1·（mg·L-1）-1/n]和吸附强度。

1.3.4 吸附热力学参数计算

式中：ΔG0是标准自由能变，kJ·mol-1；ΔH0是标准焓变，kJ·mol-1；ΔS0是标准熵变，J·mol-1·K-1；Kd是热力学平衡常数，mL·g-1；R是理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T是反应温度，K。ΔH0和ΔS0值分别为lnKd-T-1关系图中的斜率和截距。

2 结果与讨论

2.1 Cd在土壤中的吸附动力学

Cd初始浓度为20 mg·L-1时，盐碱土、黑土和白浆土对Cd的吸附量随时间变化如图1所示。从图1中可见，Cd在3种土壤中的吸附过程均可分为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡吸附阶段。在0～120 min内，即快速反应阶段，盐碱土、黑土和白浆土的吸附量分别达到705.5、624.6 mg·kg-1和486.5 mg·kg-1，占总吸附量的89.76%、86.15%和85.05%。120～600 min为慢速吸附阶段，土壤对Cd的吸附量变化趋于平缓，3种土壤的吸附速率为盐碱土＞黑土＞白浆土，这与王金贵[14]的研究相似。在600 min后，即达到吸附平衡阶段，随时间的增加，3种土壤对Cd的吸附量基本稳定，此时盐碱土、黑土和白浆土的吸附量分别达到786.0、725.0 mg·kg-1和572.0 mg·kg-1。这是因为在吸附初期，土壤表面的吸附位点较多，吸附速率较快。当土壤表面吸附位点达到饱和时，Cd被吸附到土壤内部点位，吸附速率减慢，最后趋于平衡，这与黄界颍等[15]的研究结果一致，均呈现先快后慢的趋势。

图1 Cd在盐碱土、黑土和白浆土中的吸附动力学曲线Figure 1 Kinetics adsorption of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol

表2 盐碱土、黑土和白浆土中的吸附动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters for adsorption on saline-alkali soil，black soil and planosol

盐碱土、黑土和白浆土对Cd的吸附动力学采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich方程进行拟合，拟合结果见表2。从表2中可见，准一级动力学方程的拟合效果最差，相关系数r值最小。Elovich方程的相关系数r值最大，但拟合平衡吸附量与试验值（786.0、725.0 mg·kg-1和572.0 mg·kg-1）相差较大。准二级动力学方程能更好地描述盐碱土、黑土和白浆土对Cd吸附特性，其相关系数r值分别为0.933、0.916和0.924，同时拟合的平衡吸附量（711.848、634.747 mg·kg-1和513.287 mg·kg-1）与试验值更接近，因为准二级动力学方程通常被用于描述化学吸附过程，所以推断Cd在3种土壤中的吸附以化学吸附为主[16-17]，这与徐楠楠[18]的研究一致。

2.2 Cd在土壤中的吸附等温行为

图2 Cd在盐碱土、黑土和白浆土中的吸附等温线Figure 2 Adsorption isotherms of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol

盐碱土、黑土和白浆土对Cd的吸附等温线如图2所示。从图2中可见，随着Cd浓度的增加，3种土壤对Cd吸附量的大小为盐碱土＞黑土＞白浆土，达到吸附平衡时，Cd的饱和吸附量分别为盐碱土8 300.0 mg·kg-1、黑土 7 305.0 mg·kg-1、白浆土 3 164.0 mg·kg-1，盐碱土和黑土的饱和吸附量较为接近，而白浆土远低于二者。这可能与盐碱土的高pH值（pH=9.7）和黑土的高有机质含量（32.81 g·kg-1）有关，pH值和有机质的增加均能增大Cd的饱和吸附量[19]。pH值越高，土壤的表面负电荷越多，其吸附重金属离子的能力也越强。土壤有机质的增加能增加土壤的功能团数量和土壤的CEC值，它通过离子交换、表面配位和表面沉淀3种方式增加土壤对重金属的吸附能力[19]。当平衡溶液中Cd的浓度低于50 mg·L-1时，等温曲线的斜率较大，即3种土壤对Cd的吸附量随Cd浓度的增加而快速增大；当Cd平衡浓度为50 mg·L-1时，盐碱土、黑土和白浆土吸附量分别达到2 159.5、2 064.5 mg·kg-1和 1 364.0 mg·kg-1；当 Cd 平衡浓度大于 50 mg·L-1时，等温曲线的斜率逐渐减小，即Cd的吸附量变化幅度减小，直至最后达到吸附饱和。这可能是因为低吸附量区域以专性吸附为主，大部分Cd可能被高能量点位所吸附，吸附速度较快，达到一定饱和度后，专性吸附点位逐渐减小，Cd从专性吸附变为以非专性吸附为主，吸附速度较慢[20]。

盐碱土、黑土和白浆土对Cd的吸附等温线采用Langmuir和Freundlich方程拟合，拟合参数如表3所示。从表3中可见，3种土壤对Cd的吸附过程用Langmuir方程拟合效果更好，相关系数r值分别为0.963、0.980和0.995。Langmuir方程中的KL值为吸附亲和力常数[21]，KL越大，吸附效果越好。Freundlich方程中的KF值代表Cd的吸附能力，盐碱土、黑土和白浆土中的KF值分别为1 551.322、1 164.735和447.245，即吸附能力为盐碱土＞黑土＞白浆土。Freundlich方程中n值可以表示吸附强度[22]，3种土壤吸附强度为盐碱土＞黑土＞白浆土，说明盐碱土和黑土比白浆土具有更多更复杂的能量吸附点位。

2.3 Cd在土壤中的吸附热力学

在试验温度范围内（15、25、35℃），盐碱土、黑土和白浆土对Cd的吸附热力学拟合参数如表4所示。从表4中可见，随着温度的增加，3种土壤对Cd的吸附量呈逐渐增大的趋势。Langmuir方程对Cd在3种土壤中的吸附拟合效果最好，相关系数r均大于0.963。根据Langmuir方程推算15、25、35 ℃ 3种土壤的最大吸附量，其中盐碱土为8 158.503、9 433.568、11 365.186 mg·kg-1，黑土为 7 185.332、8 466.331、10 299.948 mg·kg-1，白浆土为 2 533.456、3 540.960、4 636.875 mg·kg-1。因为Cd具有很好的水合性，当被土壤吸附时，将会失去水和外壳，此过程需要一定的能量，而脱离水分子的过程是一个吸热过程[14]。

表3 盐碱土、黑土和白浆土的吸附等温线参数Table 3 The isotherm parameters for adsorption on saline-alkali soil，black soil and planosol

根据热力学平衡常数计算吸附的热力学参数如表5所示。从表5中可见，试验温度下3种土壤的ΔG0均为负值，说明吸附过程是自发过程[23]，且随着温度的升高，ΔG0逐渐变小，说明温度越高3种土壤对Cd的吸附自发性越强[24]。3种土壤的ΔH0均为正值，表明Cd在3种土壤中的吸附过程均为吸热反应。ΔS0＞0，表明吸附过程是无序的[25]。

表5 Cd在盐碱土、黑土和白浆土中的热力学参数Table 5 The thermodynamic parameters for adsorption of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol

2.4 背景液中pH对Cd吸附的影响

在试验pH范围（3.0～11.0）内，3种土壤对Cd的吸附如图3所示。从图3中可见，随着pH的增加3种土壤对Cd的吸附量呈现先增加后稳定的趋势，当pH为7时，吸附量最大，盐碱土、黑土、白浆土的吸附量分别为797.0、736.0、582.0 mg·kg-1，当pH值大于7时，吸附量基本保持不变。这是因为，当pH较低时（pH＜7），Cd受到来自H+的竞争吸附，吸附量较少[26]，随着初始pH的增大，OH-增多，来自H+的竞争吸附减小，对Cd的吸附增大；当pH较高时（pH>7），土壤中存在大量的硅烷醇、无机氢氧基和有机功能团等表面功能团与边面断键的-OH功能团带负电荷，与Cd2+吸附形成内圈化合物，增大对Cd的吸附量[27]。白浆土增加幅度最大，可能是因为白浆土本身为酸性，吸附量很小，pH逐渐增大后吸附量会显著增大。

图3 pH值对盐碱土、黑土和白浆土吸附Cd的影响Figure 3 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different pH values

2.5 背景液中Al3+浓度对Cd吸附的影响

在试验 Al3+浓度范围（0.01～0.20 mol·L-1）内，3种土壤对Cd的吸附如图4所示。从图4中可见，随着Al3+浓度的增加，3种土壤对Cd的吸附量均逐渐减小。此时，Al水解形态主要为 Al3+、Al（OH）2+和Al（OH）+[28]，同时产生H+，中和土壤中OH-，导致pH值下降，土壤表面负电荷减少，吸附Cd能力变弱。Al3+半径较小，容易与带电荷的土壤胶体发生吸附行为，与Cd产生竞争吸附，导致3种土壤对Cd的吸附量均减小。当Al3+浓度为0.10 mol·L-1时，土壤中吸附位点基本达到饱和，Al3+和Cd的竞争吸附逐渐达到平衡，表征为Cd在3种土壤中的吸附逐渐趋于稳定，3种土壤对Cd的吸附量几乎不再随Al3+浓度的增加而改变。

2.6 背景液中Ca2+浓度对Cd吸附的影响

在试验Ca2+浓度范围（0.01～0.20 mol·L-1）内，3种土壤对Cd的吸附如图5所示。从图5中可见，随着Ca2+浓度的增加，3种土壤对Cd的吸附量逐渐减小。当 Ca2+浓度为 0.10 mol·L-1时，盐碱土、黑土和白浆土对Cd的吸附量趋于平衡，分别达到409.5、360.6 mg·kg-1和298.7 mg·kg-1。可能是引入外源钙增加了土壤中水溶性钙的含量，Ca2+与Cd有竞争吸附作用，竞争土壤中黏土矿物、氧化物及有机质上的阳离子交换吸附点位[29]，当初始Ca2+浓度较低时，与Cd的竞争吸附较小，随着Ca2+浓度的不断增大，土壤中的吸附点位逐渐饱和，当Ca2+浓度为0.10 mol·L-1时，Cd的吸附量不再减少。宋正国等[30]也已证实，Ca2+、Cd共存体系下，提高溶液中Ca2+含量将明显降低Cd的吸附量。

图4 Al3+浓度对盐碱土、黑土和白浆土吸附Cd的影响Figure 4 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different Al3+concentration

图5 Ca2+浓度对盐碱土、黑土和白浆土吸附Cd的影响Figure 5 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different Ca2+concentration

2.7 添加生物质炭对Cd吸附的影响

生物质炭是生物质在缺氧或无氧条件下热解得到的一类多孔、稳定、含碳、高度芳香化的固态物质[31]，拥有丰富的官能团，具有改良土壤pH值、提高土壤养分、增强土壤肥力等作用，是近年来新的研究热点。不同生物质炭添加对土壤pH的改变和对Cd吸附量的影响，如图6和图7所示。从图6中可知，随着生物质炭的添加，土壤pH值逐渐增大，且随着生物质炭添加量的增多，土壤溶液pH值的增加量逐渐减小。

图6 生物质炭添加量与土壤pH值的关系Figure 6 Relationship between biochar additions and pH

图7 生物质炭添加量对盐碱土、黑土和白浆土吸附Cd的影响Figure 7 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different biochar additions

从图7中可见，随着生物质炭添加量的增加，3种土壤对Cd的吸附量逐渐增加。生物质炭具有较高的有机质含量，有机质会与Cd2+发生络合反应，形成稳定性强的络合物[32]。添加生物质炭会增加土壤的有机质含量，因而3种土壤对Cd的吸附量都有所增加。其中白浆土增加幅度最大，由未添加生物质炭时的572.0 mg·kg-1增加至生物质炭添加量为0.05 g（10%）时的662.0 mg·kg-1，增加了15.73%。这是因为白浆土呈酸性，添加生物质炭能显著提高溶液pH值，随着pH的升高，溶液中与Cd竞争吸附的H+含量减少，吸附点位增多，增强了对Cd的吸附[33]。3种土壤在生物质炭添加量达到一定程度后都趋于饱和。