基于杜仲胶热塑性硫化胶的制备及性能表征

弓 铭， 康海澜,2， 方庆红,2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省橡胶弹性体重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

热塑性弹性体(Thermoplastic elastomers TPE)既具有传统硫化胶的高弹性、物理机械性能，又具有热塑性塑料的优良加工性，是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料[1-3].热塑性弹性体的制备方法主要分为化学合成型和橡塑共混型，热塑性硫化胶(Thermoplastic vulcanizate TPV)是将橡塑共混并通过动态硫化而制得的一种特殊的热塑性弹性体[4].所谓“动态硫化”，是将橡胶与热塑性塑料在高温、高剪切力的作用下混合，由于硫化剂的存在使橡胶发生交联，并在高速剪切力的作用下被剪切成1～5 μm的橡胶颗粒分散在热塑性基体中[5-6].TPE与TPV在20世纪70年代首次被提出，随着三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)TPV的问世，很多研究人员都对其做出了相关研究[7-8].与传统的硫化橡胶相比，TPV满足了高分子材料高性能化、专用化和功能化的技术发展方向，同时也满足了低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是现代橡胶工业发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好、最有效的途径.如今，TPV已被广泛应用在汽车、电子产品、建筑行业和医疗器械等领域[9-10].

杜仲胶(EUG)是一种从杜仲树中提取的天然高分子聚合物. 其化学式为反式-1,4-聚异戊二烯，是天然橡胶(NR)的异构体[11-12].EUG具有优异的耐酸碱、耐绝缘性，与普通橡胶相比，它具有橡胶塑料的双重性：室温下易结晶；与塑料相比，具有低熔点和优异的低温加工性.严瑞芳研究了交联程度对EUG形态的改变，成功地将EUG转化为弹性体材料[13].当加入适当的交联剂后，可形成具有交联固定相和结晶可逆相的两相结构，此时具有良好的形状记忆性能[14].另外，EUG还具有与其他橡胶和塑料材料的优异相容性[12]，将EUG与其他天然聚合物混合能够获得具有特殊功能的新材料.

聚烯烃弹性体(POE)是美国DOW化学公司用茂金属催化剂研发成功的新型聚烯烃热塑性弹性体，与传统弹性体材料相比具有耐候性好，透明度高，廉价质轻等优点[15-16]，但单纯的POE断裂伸长率和拉伸永久变形较高，因此本文基于EUG的橡塑二重性将其与POE共混制备热塑性硫化胶(TPV)来改善POE永久变形和断裂伸长率.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

杜仲胶(EUG)，湘西老爹生物有限公司；聚烯烃弹性体(POE)，美国陶氏E8842；硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO)、硫磺(S)、过氧化二异丙苯(DCP)、助交联剂(TAIC)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；防老剂(4010NA)，青岛优索化学科技有限公司；抗氧剂(1010)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；促进剂(TMTD)，沈阳盛嘉化工有限公司.

XSS-300 转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；XLB-DQ400×400×2E 平板硫化机，青岛环球机械股份有限公司；3365 高低温试验箱，吉林省三度试验设备有限公司；XHS 硬度计，营口市材料试验机厂.

1.2 EUG/POE TPV的制备

工艺1：将一定比例的POE与抗氧剂放入160 ℃，40 r/min的转矩流变仪中，待扭矩平衡后加入EUG进行共混.待扭矩平衡后加入硬脂酸、氧化锌、硫磺等其他配合剂进行动态硫化.待扭矩达到平衡后出料.

工艺2：将一定比例的EUG和配合剂先在60 ℃的开炼机上进行塑炼，然后同时将POE与其一起开炼，混合均匀后将混炼胶料放入160 ℃，40 r/min的转矩流变仪中进行动态硫化.待扭矩平衡后出料.

工艺3：将一定比例的EUG和配合剂先在60 ℃的开炼机上进行塑炼，待胶料混匀后下片，剪切成小颗粒作为母胶待用.将一定份数的POE与抗氧剂在160 ℃、40 r/min的XSS-300转矩流变仪中共混2 min.待扭矩平衡后，加入一定比例的母料，扭矩再次平衡后出料.

将动态硫化后的胶料在180 ℃、10 MPa的平板硫化机上模压成型，保压6 min，冷压至室温后开模取出胶片.

为方便起见，分别用T1，T2，T3区分以上3种不同工艺.

1.3 配方

不同硫化体系配方如表1所示，且m(EUG)/m(POE)=40/60(质量份).分别用S0D0，S2D0，S1.5D0.5，S0D2区分不同硫化体系.

表1 不同硫化体系配方表

1.4 分析与表征

1.4.1 硬度测试

硬度性能测试按照国标 GB/T 531.1—2008进行硬度试验.手持邵氏A硬度计进行测试，当硬度计的最低面与试样表面平稳的完全接合时起1 s内读数；试样上的每一点只准测量一次，测量点间距不小于6 cm，测定点与试样边缘的距离不小于12 mm.实验结果以硬度计示数为测定值，每个试样的测试点不少于3个，将测试结果取平均值.

1.4.2 拉伸性能测试

拉伸性能按照国标GB/T 528—2009进行拉伸强度试验，使用美国英斯特朗公司生产的3365型材料万能试验机，拉伸速度为500 mm/min.

1.4.3 拉断永久变形测试

实验标准为GB/T 534—91，试样在拉断后停放 3 min，再对接起来测定两标记之间的长度并记为L1.用下式计算拉断永久变形H：

(1)

L0为试样初始标距，mm.

1.4.4 凝胶含量测试

凝胶含量按ASTM D2725标准进行测定.在硫化试样上切割质量为0.3～0.4左右的样品，然后用滤纸包好，在索氏提取器中采用甲苯抽提24 h，抽提结束后用无水乙醇清洗、再用去离子水清洗，然后将样品放到真空烘箱中进行烘干后称其质量，凝胶含量按下式计算：

(2)

式中：m1为切割试样的质量；m2为滤纸的质量；m3为烘干后胶料和滤纸的质量；WEUG为EUG所占的质量份数.

1.4.5 DSC测试

采用美国TA公司的差示扫描量热仪(Q200)进行测试.测试条件为：以10 ℃/min的速率从室温升温至100 ℃，保温5 min；再以10 ℃/min的速率降温至-80 ℃，保温5 min；最后以10 ℃/min的速率升温至100 ℃.

1.4.6 动态力学性能测试(DMA)

将试样制成长宽高为5 cm/1 cm/2 mm的样条在美国TA公司生产的DMA Q800上进行测试，测试条件：频率1 Hz，温度-100～100 ℃，升温速率5 ℃/min，采用拉伸模式.

2 结果与讨论

2.1 不同工艺的EUG/POE TPV 的DSC分析

图1为不同工艺TPV的DSC曲线，所对应的参数如表2所示.

在降温曲线(a)中，出现2个结晶峰，左侧为EUG的结晶峰，右侧为POE的结晶峰.POE相的结晶焓ΔHcPOE基本不变，且结晶温度tcPOE不变.EUG相的结晶焓ΔHcPOE随着加工工艺的不同则表现出下降趋势，从21.77 J/g降到14.61 J/g，且EUG的结晶温度tcEUG向低温方向移动，从24.94 ℃降到-8.74 ℃.由于EUG和POE的玻璃化转变温度tg基本相同，均在-59 ℃左右，所以在共混物的DSC曲线上只出现一个tg，且不同加工工艺的TPV的tg值没有变化.在二次升温曲线(b)中，由于POE的熔限较宽，且EUG与POE的熔融峰峰值接近，两者共混，熔融峰发生重叠，T1的熔融峰峰值明显高于T2和T3.以上变化说明：交联反应只发生在EUG相中，对EUG相的结晶有很大影响，对POE结晶的影响并不大.由于T2和T3存在的共同点是先将EUG与各种配合剂在开炼机上混合均匀后再将其与POE共混，而T1则是将EUG与POE先共混然后再加入配合剂.因此，T1中的硫磺及其他配合剂会有一部分混入到POE中，使EUG相中参与反应的硫磺有所减少.T2是将混合完配合剂的EUG和POE在开炼机上共混，因此也会有一部分配合剂分散到POE中，但相对T1较少. 而T3是将混合完配合剂的EUG与POE直接在160 ℃的转矩流变仪中进行动态硫化，在高温高剪切力的作用下，EUG相被迅速剪切成小颗粒分散到POE相中同时发生硫化反应，配合剂分散到POE中相对T2会更少一些.即在配方相同的情况下，T3的EUG相中含硫磺最多.由于EUG分子链部分发生交联，破坏了EUG相的结晶区域，所以T3的结晶区域被破坏的最多，结晶温度最低.

表2 EUG/POE TPV 的DSC结晶参数

2.2 不同工艺对EUG/POE TPV力学性能的影响

采用3种不同的加工工艺，通过对比其力学性能等选出一种较好的加工工艺.图2(a)是采用3种不同工艺制备的TPV的应力应变曲线.T3的拉伸强度最高为8.8 MPa，断裂伸长率为648 %，T1的拉伸强度最低为6.1 MPa.T2和T3的曲线趋势比较相近，T1的屈服点较高.图2(b)为不同加工工艺TPV的拉伸永久变形和硬度曲线，T1的硬度和拉伸永久变形均较高，T2和T3的硬度和拉伸永久变形相差不大.由于T1中的硫磺及其他配合剂会有一部分混入到POE中，且硫磺不能使POE发生硫化，由DSC曲线的变化规律得：T1中EUG相的结晶被破坏的程度低，硬度较大，屈服点较高，在拉伸过程中结晶区域阻碍了无定形区域分子链的运动，使其断裂伸长率最低(352 %)，拉伸用永久变形最高为70 %，T1中EUG相中的结晶区域较多，且EUG相被剪切成小颗粒分散到POE中，在拉伸过程中容易产生应力集中现象，所以导致拉伸强度降低.

图3为不同工艺TPV的凝胶含量变化.由DSC分析可知：T1中有较多一部分硫磺和配合剂份散到POE中，而T2和T3中的硫磺和配合剂基本上都在EUG相中.且只有EUG相发生交联，因此T1中EUG相的交联程度最低为83 %，凝胶含量较低，T2和T3的凝胶含量较高.

根据力学性能变化，在以下的实验中全部采用T3的方法来制备EUG/POE TPV.

2.3 不同硫化体系EUG/POE TPV的DSC分析

为研究不同硫化体系对TPV性能的影响，分别用硫磺体系、硫磺和过氧化物并用体系、过氧化物体系作为交联剂制备EUG/POE TPV.图4为不同交联体系TPV的DSC曲线.

由图1中的纯EUG和纯POE的DSC曲线可知：EUG和POE的结晶温度和熔融温度比较接近，因此在图4(a)中未加交联剂的EUG/POE共混物中只出现了一个结晶峰.硫化剂采用硫磺的TPV中EUG相的结晶峰温度较低；硫磺和DPC并用时，EUG相的结晶峰向高温方向移动；当全部采用DCP作为交联剂时，降温曲线中只出现了一个结晶峰，可能是由于过氧化物使POE也发生了交联，使两相的结晶峰向中间靠拢合并成一个峰.但是在硫磺和DCP并用的体系中POE结晶峰的位置并没用发生变化，这是由于所采用T3的方法，同时又因为DCP含量较少，在动态硫化时少量的DCP迅速与POE作用对其结晶的影响不明显.在二次升温曲线图4(b)中，熔融峰的峰位随着硫化体系的不同逐渐向高温方向移动.

2.4 不同硫化体系对EUG/POE TPV力学性能的影响

图5(a)为不同硫化体系的EUG/POE TPV的应力-应变曲线.

两相的简单共混物S0D0表现出了较高的拉伸强度为12.1 MPa，比加入任何体系硫化剂的强度都高.由于EUG在室温下处于硬质塑料状态，与POE简单共混后，共混物中结晶区域较多，因此试样具有较高的拉伸强度，且在应力-应变曲线上出现了较高的屈服点.随着交联剂的加入，EUG相在高温高剪切力的作用下被剪成EUG小颗粒，分散到POE连续相中，形成“海-岛”结构.由于“海-岛”结构中岛相的尺寸较大不足以形成物理交联点，因此拉伸强度普遍下降.但在不同的硫化体系中，随着DCP的加入，TPV的拉伸强度逐渐提高，从8.8 MPa提升到11.5 MPa，断裂伸长率从648 %降低到444 %，100 %、300 %定伸应力也逐步提高，300 %定伸应力从4.4 MPa提高到了7.3 MPa，如图5(b)所示.

这是因为加入DCP后POE连续相也发生了交联，在拉伸过程中交联的POE分子链能够吸收更高的能量，在两相界面处可能存在交联网络的相互穿插，进一步阻碍分子链的运动，同时在拉伸过程中不易使EUG颗粒被拔出，因此S0D2的拉伸强度较高，断裂伸长率较低.

图6为不同硫化体系TPV的拉伸永久变形变化情况.

当加入交联剂后，拉伸永久变形明显得到改善，S0D0的拉伸永久变形为126 %，加入交联剂后均降低到60 %以下，S0D2拉伸永久变形最小为48 %.在外力作用下，分散在POE基体中的橡胶颗粒被迫产生形变，从而会表现出一种惯性的本能，想要恢复到原来的稳定状态，当外力撤除时，被束缚的交联网络得到释放，表现出向稳定状态运动的趋势.S0D2中不仅EUG相存在交联结构，POE相也形成了连续的交联网络，使整体向低能量状态运动的趋势越来越强，拉伸永久变形越来越小.EUG在室温下存在结晶，本身的硬度很大，而且交联的EUG硬度可达到95 A左右.由于交联剂的用量相同，因此TPV的硬度主要由结晶区域所决定.随着交联剂的加入，破坏了TPV的结晶区域，S0D2体系中不仅破坏了EUG相的结晶区域，还破坏了POE的结晶区域，所以硬度整体呈下降趋势.

2.5 不同硫化体系EUG/POE TPV的动态力学性能分析

图7为不同硫化体系EUG/POE TPV损耗因子(tanδ) 和储能模量(G′)随温度变化的DMA曲线.从力学内耗的角度来看,链段运动从冻结开始转变至自由的过程中，链段虽具有一定的运动能力，但运动中仍需要克服较大的摩擦力，内耗较大，并在玻璃化转变温度下达到极大值，用对应的温度来表征材料的玻璃化转变温度(tg).由图7(a)可知：几个试样的峰温相差不大，但S0D2的tg略向高温方向移动，说明DCP使POE相发生了交联.随着硫化剂的加入，交联网络对分子链运动所产生的阻力越来越大，增强了分子链以及自身对动态震动的固定作用；DCP的加入使POE分子链也发生交联，在高温下呈现弹性状态，从而导致损耗因子在60～100 ℃时呈现降低趋势.图7(b)中在-40～60 ℃区间，由于交联剂的加入破坏了结晶区域，所需能量较低，所以储能模量都比S0D0低.温度超过60 ℃后，S0D0的结晶熔融，而加入交联剂后由于交联网络的形成，试样在60 ℃以上处于弹性状态，因此在拉伸的过程中S0D0所需的能量均比加入交联剂后的TPV要低.所以加入硫化剂的TPV的储能模量在高温下要比S0D0大.

2.6 重复加工性能测试

动态硫化热塑性硫化胶与传统硫化橡胶区别的一个非常显著的标志之一就是可重复加工性，这种环保可重复利用的特性赋予了热塑性硫化胶不可比拟的优势.为考察EUG/POE热塑性硫化胶的重复加工性，将塑炼胶料、模压后的边角料及测试过的试样重新搜集起来，再经过开炼机、重新模压制样.这样重复2次加工并把每次加工后所测性能结果记录(见表3).

在EUG/POE体系中，POE为连续相，EUG颗粒为分散相，在高温下，POE能够重新塑化流动，使得该材料具有重复加工性，是一种环保可持续利用的“绿色”材料.表3讨论了加工次数对EUG/POE TPV力学性能的影响.从表3可以看出：随着加工次数的增加，TPV试样的拉伸强度有所降低；拉伸永久变形有所上升；断裂伸长率增大.重复加工过程中，在热剪切力作用下，POE基体树脂分子链间遭到破坏以及聚合物分子发生一定程度降解，但由于重复加工会使EUG颗粒分散的更加均匀，因此力学性能变化不太明显.值得注意的是采用过氧化物交联体系S0D2的试样仍可以重复加工，这说明在POE连续相中没有构成一个完整的交联网络，使得TPV仍具有可重复加工性能，但相对于硫磺体系的试样，S0D2试样的力学性能性能变化趋势较大.总体表明，EUG/POE TPV试样经过多次的热塑加工、成型后仍能保持较高的力学性能和较好的热稳定性.

表3 不同硫化体系TPV重复加工后的力学性能参数

3 结 论

实验采用EUG和POE为热塑性硫化胶的两组分，通过动态硫化的方法制备得到一种新型热塑性硫化胶用来改善POE的永久变形和断裂伸长率.对不同加工工艺的TPV的结晶行为、物理机械性能进行了分析，确定工艺3所制备的TPV性能最佳，拉伸强度为8.8 MPa，断裂伸长率为648 %，拉伸永久变形为56 %.采用不同的硫化体系对TPV的结晶行为、物理机械性能、动态力学性能、重复加工性能进行测试，结论得出采用过氧化物DCP硫化体系制备的TPV的性能最佳，拉伸强度可达11.5 MPa，300 %定伸应力提高到7.3 MPa，拉伸永久变形降至47.7 %，得到了明显改善.从DSC、DMA曲线及力学性能的变化中可知DCP不仅使EUG相发生交联，POE相在发生了一定程度的交联反应，同时仍然具有可重复加工性能和较好的热稳定性.