煤电解制氢气工艺影响因素研究

于 萍， 马骏超， 张 蓉

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

氢气是一种新型的清洁能源，它用途广泛，作为燃料具有发热量高，污染少等优点；而煤作为储量丰富的能源燃料，利用广泛，且利用方式比较粗放，主要是直接燃烧用于发热和供电.燃烧过程污染大，是造成温室效应最主要的因素.早在1979年，Robert W.Coughlin,M.Farooque在Nature杂志上发表了关于煤浆电解制氢气的研究[1].

在酸性条件下，煤浆电解制氢气的主要反应是

C(s)+2H2O(l)→2H2(g)+CO2(g)

(1)

阳极：

C+H2O(l)→CO2(g)+4H++4e-

(2)

阴极：

4H++4e-→2H2(g)

(3)

在阳极产生的气体主要是CO2，而煤中的N、S等元素经电解会形成酸留在溶液中，不会对大气造成污染.阴极产生的气体主要是纯净的H2.因此，该技术是绿色、清洁的.传统制氢气的方法是电解水，其理论电解电压为1.23 V，实际电解电压为1.6～2.2 V.而电解煤浆制氢气比电解水能耗低，理论电解电压为0.23 V，实际电解电压却是0.8～1.2 V[2].这是因为普通的水电解是电能提供全部水分子分裂所需要的能量，而煤浆电解过程只有部分的能量是由电能提供的，伴随着煤的阳极氧化则提供另一部分的能量[1].这种制氢的方法实际消耗的能量是电解水制氢的1/3～1/2[2].因此，该技术能耗低，成本低.但是由于电解效率不理想，20多年没有实质性的进展.2004年，美国Botte教授作了一系列相关的报道，此后他用从Alfa Aesar公司购买的二元合金，在酸性溶液中，加入Fe2+、Fe3+，会增大平均电流密度，在电解过程中反应机理如下[3]：

在溶液中：

4Fe3++C+2H2O→4Fe2++CO2+4H+

(4)

在阳极:

Fe2+→Fe3++e-

(5)

在阴极:

2H++2e-→H2

(6)

之后Patil[4]等人研究负载多种贵金属的电极(Pt，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Ir等)对其进行恒电位技术，发现Pt-Ir(摩尔比为80∶ 20)具有最大的法拉第电解效率.Sathe[5]等人还用碳纤维负载贵金属电极来电解石墨和煤，同样使用恒电位技术，发现碳纤维负载Pt-Ir电极有最好的性能，且耐腐蚀性强，质量损失仅仅为1 %，同时发现石墨似乎是一种很好的分散剂来增强煤转换成二氧化碳.印仁和[6-7]以及Yu[8]等人分别对电解阳极做了大量研究.本文对煤电解的工艺条件进行研究，在恒电流条件下，通过对煤浆电解过程中的不同电解温度、煤浆质量分数以及Fe离子质量分数进行探究.

1 实验部分

1.1 实验内容

实验用煤为兖州煤，经粉碎筛分，选用颗粒大小为170目的煤.阳极、阴极均采用2 cm×2 cm的Pt片电极.电解前，用去离子水清洗数次.阴极电解液为1 mol/L硫酸溶液(沈阳莱博科贸有限公司，分析纯)，阳极电解液为煤浆溶液(用1 mol/L的硫酸溶解煤粉，加入Fe2+(FeSO4)与Fe3+[Fe2(SO4)3](国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，混合均匀.

实验采用恒电流法，在电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI660E)测试不同实验条件下电解过程的电压与极化时间关系(E-t曲线).当电压达到1.17 V时电解结束，目的是为了防止水的电解.

1.2 实验装置和实验条件

1.2.1 实验装置

煤浆电解的实验装置为H型隔膜电解池(见图1).

1.2.2 实验条件

(1) 电解温度的影响

实验煤浆样品采用170目的煤粉，溶解在1 mol/L的硫酸中，取煤粉质量分数为4 %，加入质量分数3 %的Fe3+和Fe2+作为阳极电解液.阴极的电解液为1 mol/L的H2SO4.用铂片(2 cm×2 cm)电极作为电解过程中的阴极与阳极.实验温度分别取50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃.实验过程中用磁力搅拌器搅拌使煤浆混合均匀.

(2) 煤浆质量分数的影响

分别取质量分数3 %、4 %、5 %，170目的煤粉溶于1 mol/L的硫酸中，加入质量分数3 %的Fe3+和Fe2+作为阳极电解液.阴极的电解液为1 mol/L的H2SO4.用铂片(2 cm×2 cm)电极作为电解过程中的阴极与阳极.实验温度取80 ℃.实验以不加煤的溶液作为对比.

(3) Fe离子质量分数的影响

在煤粉质量分数为4 %，电解温度为80 ℃，其余条件不变的条件下，分别加入质量分数1 %、2 %、3 %和4 %的Fe离子进行测试.

2 结果与讨论

2.1 电解温度的影响

大多数的化学反应速率是随着温度的升高而增大.升高温度，分子的平均能量增大，单位时间内分子的有效碰撞次数增加，同时增加了活化分子百分数，从而大大增加了反应速率.电化学的反应是发生在电极表面[9]，表面电场和双电层存在于电极表面.温度的变化会影响电化学反应的吸附、脱附速率以及双电层的充电，从而影响电化学反应的反应速率.考虑到实验的可操作性，本实验探究50～80 ℃的电解温度对电解效率的影响，其极化时间曲线如图2所示.通过图2可以看出：随着温度的增加，极化时间逐渐增长，从50～80 ℃，其极化时间依次为25 745 s、28 170 s、31 050 s和43 735 s，煤的电解效率依次增大.贾杰等研究表明[9]，温度升高，可以使电解电流密度显著上升.但是温度越高，电解液的蒸发速率越快，使电解过程提前结束，因此，最高温度不要超过80 ℃.这样，测得80 ℃为电解过程的最佳电解温度.

2.2 煤浆质量分数的影响

通过改变悬浮在硫酸溶液中的煤粉的质量，来改变煤浆质量分数.在不同的煤浆质量分数下，电解过程的极化时间曲线如图3所示.

与不加煤粉的阳极溶液相比，加入煤粉的电解的极化时间依次增加10 685 s、18 955 s、26 400 s.这是因为煤发生阳极氧化，可以提供一部分电解所需的能量.煤的质量分数越高，其电解过程极化时间越长，煤的转化效率越高.印仁和等人研究表明[2]，以Pt/Ti以及Pt-Ir/Ti为电极，改变煤浆质量分数，对电流密度与外加电压进行研究，发现电流密度随煤浆质量分数的增加有一直上升的趋势.因此，在本实验测试范围内加入质量分数5 %的煤，其电解效率最佳.

2.3 Fe离子质量分数的影响

从反应机理可以看出，煤浆电解是一个间接的催化过程[10-12].即在溶液中的Fe3+在煤的颗粒表面将煤氧化，从而被还原成Fe2+.之后Fe2+又在电极的表面被氧化成Fe3+并且产生电流.整个电解反应Fe3+起到一个电子的转送作用.根据前人的相关报道，可知煤的电解反应是通过煤中碳原子的直接氧化以及Fe3+间接的电氧化两条途径进行的.因此，Fe离子的质量分数对煤浆电解有很大影响.贾杰等人[9]研究了Fe3+的质量分数对电解电流密度的影响，在其测试范围内，电解电流密度随Fe3+质量分数的增加而增大.本文研究了不同Fe3+与Fe2+质量分数对电解极化时间的影响，结果如图4所示.通过图4可以看出：加入Fe3+与Fe2+之后，电解过程的极化时间明显增长，依次为13 540 s、28 030 s、43 735 s和47 105 s.说明Fe3+与Fe2+协同作为溶液催化剂，且具有良好的催化性能.随着Fe3+与Fe2+质量分数的增加，电解极化时间增长，电解效率增大，在实验测试范围内，最佳Fe3+与Fe2+质量分数为4 %.

3 结 论

电解温度、煤浆质量分数以及Fe离子质量分数对煤浆电解有很大影响.实验极化时间越长，说明煤的转化效率越高.在实验测试范围内，温度越高极化时间越长，综合实际因素，其最佳电解温度为80 ℃.煤浆质量分数越高，电解的极化时间越长，质量分数为5 %时，其电解效率最佳.Fe3+与Fe2+协同作为溶液催化剂，具有良好的催化性能，其最佳离子质量分数为4 %.