挥发分停留时间、温度和水洗对生物质热解生成碳烟的影响

李帅帅，王学斌，白胜杰，靳启明，李玉坤，李 艳，谭厚章



挥发分停留时间、温度和水洗对生物质热解生成碳烟的影响

李帅帅，王学斌，白胜杰，靳启明，李玉坤，李 艳，谭厚章

(西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049)

在管式炉固定床上进行生物质高温热解试验，分析研究挥发分高温区停留时间、热解温度和水洗处理对碳烟生成及其理化特性的影响．结果表明：生物质碳烟由挥发分二次转化生成，在停留时间极短时(约0.2s)，生物质在900～1200℃热解观察不到碳烟生成；延长停留时间至约2s，生物质在≥1000℃下热解生成大量碳烟，碳烟产率随热解温度升高而提高，且水洗麦秆碳烟产率略高于原样麦秆．在1000℃下，生物质碳烟主要由无定形碳烟组成，热解温度升高至≥1100℃时，可以观察到洋葱状石墨片层结构碳烟，且随着热解温度升高，洋葱状石墨片层结构更加清晰．热解温度升高，碳烟的石墨化程度提高，氧化活性降低；原样麦秆碳烟中含有丰富的KCl，其氧化特性显著优于水洗麦秆碳烟．

生物质；水洗；热解；碳烟

随着温室效应的加剧以及化石燃料的日益枯竭，被认为“CO2零排放”的生物质燃料受到了世界各国的广泛关注．生物质是仅次于煤、石油和天然气的第四大能源，在世界能源总消费量中占8%～14%[1-2]．

然而生物质燃烧面临着巨大挑战．生物质中Cl和碱金属K含量较高，在燃烧过程中产生严重的积灰、结渣、腐蚀和微细颗粒物排放等问题[3]．生物质的挥发分含量较高，不完全燃烧将生成大量的CO、VOCs(volatile organic compounds)、多环芳烃(PAHs)和碳烟等碳质污染物．Zhang和Tao[4]对16种PAHs全球大气排放清单的研究表明：2004年全球PAHs排放总量约为520Gg，其中生物质燃烧排放的PAHs占比超过50%，在我国生物质燃烧排放的PAHs更是高达总排放量的66.4%．作为前驱物，PAHs在大于1000℃的高温下长大并析出，转化为危害性更强的碳烟；碳烟粒径较小，原生碳烟颗粒的粒径一般在10～50nm之间，容易入肺且易富集PAHs和重金属，严重危害人体健康[5]．Cho等[6]研究了含碳物质对肺部的毒性，表明碳烟比其他含碳污染物的毒性更强．碳烟的辐射率较高，可以强化燃烧室辐射换热，Beltrame等[7]对甲烷扩散火焰中碳烟和NO生成的研究结果表明火焰区高浓度的碳烟强化辐射散热导致火焰区温度降低10～50K，NO峰值体积分数降低20%～25%．碳烟的辐射强度在0.2～1.2W/m2之间，是仅次于CO2的温室效应贡献者，沾附在冰雪表面的碳烟提高了冰雪的吸收率，加快了南北极和青藏高原的冰雪消融[8-9]．

通过对甲烷、乙烯等小分子碳氢燃料燃烧过程中碳烟生成的广泛研究，研究者建立了详细的碳烟生成机理模型[10-12]．但是生物质的化学成分和结构复杂，在高温下生成碳烟的机理远比小分子碳氢燃料复杂，目前还没有建立一种公认的生物质碳烟生成机理的普遍理论[13]．生物质碳烟由挥发分在高温下二次转化生成，温度和生物质固有的碱金属K等无机矿物元素对生物质热解挥发分的产率、组分具有重要影响，进而影响生物质碳烟生成[14-15]．此外，目前绝大部分研究将生物质热转化过程中碳烟生成和无机矿物元素的气化-凝结视为相互独立的过程，并未考虑无机矿物元素在碳烟生成和氧化过程存在的掺杂、催化等交互作用[16]．

为探究热解温度和碱金属K等无机矿物元素对生物质碳烟生成的影响，选取麦秆并进行水洗处理，在固定床上对水洗麦秆和原样麦秆进行高温(900～1200℃)热解实验制取碳烟，进一步分析碳烟的产率、纳米微观结构、化学组成和氧化动力学特性．最后结合不凝气体和焦油组分特性，揭示生物质碳烟的形成机理．

1 实验部分

1.1 实验样品

实验使用粒径小于150μm的麦秆，工业分析及元素分析见表1．将麦秆置于烧杯中，按照水与麦秆之比为50mL∶1g加入去离子水；然后将烧杯置于80℃的水浴锅中，24h后取出过滤得到水洗麦秆；最后将水洗麦秆在105℃的烘箱中干燥24h后重新研磨至小于150μm．水洗处理导致麦秆灰分含量ad由13.1%降低至9.0%．原样麦秆和水洗麦秆灰成分如表2所示．与原样麦秆相比，水洗麦秆灰成分中K、Cl、S和P含量降低，其中K2O含量由26.8%降低至10.3%，Cl含量由5.57%降低至0.80%，脱K和脱Cl效率分别为74%和90%．

表1 麦秆的工业分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analyses of the raw straw

表2 麦秆的灰成分组成

Tab.2 Compositionanalysis of raw straw ash and water-leached straw ash

1.2 固定床热解系统

高温热解实验在管式炉固定床上进行，结构如图1所示．实验台由载气系统、石英管反应器、碳烟收集器、焦油冷凝吸收系统、气体过滤及收集系统组成．石英管反应器1号的恒温区长度约为800mm，热解挥发分在恒温区停留时间约为2s．石英管反应器2号的恒温区长度仅为60mm，停留时间降低至约0.2s．热解实验采用高纯氮气作为载气，石英管反应器1号的气体流量为4L/min，石英管反应器2号的气体流量为2L/min，取样枪稀释气流量为2L/min．

图1 管式炉固定床实验系统

实验前预先将管式炉加热到设定温度．称取 (1±0.005)g样品置于刚玉方舟中，将方舟放置在石英管进口处，打开气路对石英管吹扫10min．然后迅速将刚玉方舟推至恒温区，10min后反应结束，将刚玉方舟移动至进口处．在实验过程中为防止焦油冷凝碳烟收集器被加热至250℃，收集到的碳烟气溶胶采用二氯甲烷清洗去除重质焦油后得到纯净的碳烟．焦油冷凝系统采用二氯甲烷吸收焦油，洗气瓶置于冰水(约0℃)中，热解气过滤干燥后收集于气体采样袋中．

1.3 产物分析

1.3.1 气体和焦油组分分析

热解气采用气相色谱仪(GC—2014，Shimadzu，Japan)进行定量分析，其可精确测量H2，CO，CO2，CH4和C2H(C2H2，C2H4和C2H6)，检测极限为0.01%．

焦油组分采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010 Ultra，Shimadzu，Japan)进行分析，由于每种物质的浓度与GC-MS得到的峰面积存在一定的线性关系，本文将各组分的峰面积作为半定量数据进行分析．

1.3.2 碳烟理化特性分析

采用透射电子显微镜(JEM-2100，JEOL，Japan)观察碳烟纳米微观形貌，并利用软件Nano Measurer 1.2分析碳烟的粒径分布；采用元素分析仪(Perkin Elmer 2400)和X射线衍射仪(X’pert MPD Pro，PAN-alytical)对碳烟的元素组成和晶体结构进行 分析．

在热天平(Netzsch STA-409PC)上进行碳烟氧化特性分析．每次实验碳烟样品量为(5.0±0.1)mg；升温速率为20K/min，从室温升温至800℃；实验气氛为 20%O2/80%N2，气体流量为100mL/min．采用TG-DTG法确定碳烟氧化的起始温度i和结束温度h，并以综合反应指数综合评价碳烟的氧化特性[17].碳烟氧化的表观活化能和频率因子由Coats-Redfern积分法求取；反应级数取1.0．

2 结果与讨论

水洗麦秆和原样麦秆在900～1200℃下热解碳烟产率如图2所示．挥发分停留时间约为0.2s时，水洗麦秆热解没有碳烟生成．挥发分停留时间延长至约2s时，在不小于1000℃的温度下，水洗麦秆和原样麦秆热解均能观察到大量碳烟生成．热解温度从1000℃升高至1200℃，水洗麦秆和原样麦秆碳烟产率分别由0.37%、0.47%增加至6.23%、5.95%．

图2 不同热解温度下的水洗麦秆和原样麦秆碳烟产率

进一步观察可见：在1100和1200℃下，与原样麦秆相比，水洗麦秆碳烟产率略高，水洗处理对碳烟生成具有微弱的促进作用．这是因为原样麦秆碳烟中的KCl催化碳烟与热解气中CO2、H2O等含氧组分反应，从而降低碳烟产率．此外碱金属K对热解具有催化作用，促进重质焦油热裂解，抑制PAHs长大，进而减少碳烟生成[18]．

2.1 碳烟理化特性

2.1.1 碳烟纳米微观结构

碳烟的微观形貌不仅反映其形成过程，而且对其氧化动力学特性具有重要影响．水洗麦秆和原样麦秆碳烟的纳米微观形貌和粒径分布特性分别如图3和4所示．热解温度为相对较低的1000℃，碳烟主要由无定形碳烟组成，碳烟粒径较大．当热解温度升高至1100℃时，洋葱状壳体/核心结构碳烟开始形成，石墨片层在外层同心堆积形成一种洋葱状结构，在中心区域石墨片层则随机无序排列；绝大部分壳 体/核心结构的碳烟只有一个内核，但也可以观察到拥有2、3个内核的碳烟．水洗麦秆和原样麦秆碳烟平均粒径分别为107.2和98.7nm，最小粒径为46.1nm和50.2nm．热解温度继续升高至1200℃，壳体/核心结构碳烟含量提高且洋葱状石墨片层结构更加清晰．碳烟粒径进一步降低，水洗麦秆和原样麦秆碳烟平均粒径分别降低至92.8nm和84.7nm，最小粒径则降低至35.6nm和29.7nm．与水洗麦秆碳烟相比，原样麦秆碳烟的粒径向小粒径方向偏移，平均粒径较小．原因如上文所述原样麦秆碳烟中含量丰富的KCl催化碳烟氧化促使碳烟粒径减小．

图3 不同热解温度下的水洗麦秆和原样麦秆碳烟的微观形貌

图4 水洗麦秆和原样麦秆碳烟的粒径分布

2.1.2 碳烟的化学组成

水洗麦秆和原样麦秆碳烟的元素分析如表3所示．与1100℃相比，在1200℃下热解生成的水洗麦秆和原样麦秆碳烟碳元素含量提高，分别由90.2%，89.4%提高至95.09%，94.76%，而氢和氮元素含量均下降．更高的热解温度下促进碳烟生成的“脱氢加碳(HACA)”和芳烃“环环聚合”等反应更加剧烈，碳烟中的C—H键减少，苯环(C＝C)结构增加，碳元素含量增加[19]．

进一步对比水洗麦秆和原样麦秆碳烟的碳元素含量可见，水洗麦秆碳烟的碳元素含量略高于原样麦秆碳烟，这进一步说明水洗处理促进碳烟生成．

表3 水洗麦秆和原样麦秆碳烟的元素分析

Tab.3 Ultimate analysis of water-leached straw and raw straw soot

水洗麦秆和原样麦秆碳烟的XRD分析如图5所示：水洗麦秆和原样麦秆碳烟均在25°和43.6°存在反射峰．在25°的反射峰对应着石墨片层的002反射，在43.6°的反射峰则代表二维反射，其峰强均随碳原子排列的有序程度而增强[20]．热解温度升高和水洗处理均会导致碳烟在25°和43.6°的反射峰峰强增大，说明热解温度升高和水洗处理提高了碳烟的石墨化程度，碳烟结构趋于有序．

进一步观察图5可见，原样麦秆碳烟中含有丰富的KCl晶体，而水洗麦秆碳烟则观察不到KCl晶体反射峰．从表2中的灰成分组成可见，原样麦秆中K、Cl含量丰富，在高温热解过程中，原样麦秆中的K、Cl以KCl蒸气的形式释放至热解气中，在低温段冷凝成核附着在碳烟颗粒表面，随碳烟一起收集于金属滤膜上．

图5 水洗麦秆和原样麦秆碳烟的XRD分析

2.1.3 碳烟的氧化动力学特性

水洗麦秆和原样麦秆碳烟氧化的TG-DTG曲线如图6所示，水洗麦秆和原样麦秆碳烟氧化的起始温度i、燃尽温度f、综合燃烧特性指数、表观活化能及频率因子汇总于表4．

图6 水洗麦秆和原样麦秆碳烟氧化的TG-DTG曲线

与1100℃相比，水洗麦秆和原样麦秆在1200℃下生成碳烟的失重曲线向高温区偏移，起始温度分别升高30.7℃和41.6℃，结束温度分别升高42.2℃和53.5℃，综合反应指数分别降低了35.2%和42.6%，更高的热解温度下生成的碳烟更难以氧化脱除．在更高的热解温度下生成碳烟的石墨化程度更高，结构更加有序，因而氧化活性降低．与原样麦秆碳烟相比，水洗麦秆碳烟氧化的TG-DTG曲线发生严重延迟，起始和燃尽温度升高，综合燃烧特性指数下降，在1100℃和1200℃下生成碳烟的综合反应指数分别降低了31.9%和18.3%．原因是原样麦秆碳烟中含量丰富的KCl对碳烟氧化具有良好的催化作用，可显著提高碳烟的氧化活性．此外，原样麦秆热解过程中释放的碱金属K可嵌入碳烟的晶格中，引发碳烟产生晶格缺陷，从而提高碳烟的氧化活性[14].进一步观察表4可见，原样麦秆碳烟的表观活化能较低，进一步说明原样麦秆碳烟氧化活性较高．

表4 水洗麦秆和原样麦秆碳烟氧化的特征参数

Tab.4 Characteristic parameters of water-leached straw and raw straw soot oxidation

2.2 H2和C2H2产率

为揭示生物质碳烟的生成机理，对麦秆热解的H2和C2H2产率以及液相焦油组分进行了分析．水洗麦秆和原样麦秆在900～1200℃下热解H2和C2H2产率如图7所示，无论热解挥发分停留时间为0.2s还是2s，水洗麦秆和原样麦秆热解H2产率均随热解温度升高而提高．停留时间为2s时，与900℃相比，水洗麦秆和原样麦秆在1200℃下热解H2产率分别增加了2.9%和2.5%．与停留时间0.2s相比，延长停留时间至2s水洗麦秆的H2产率在不小于1000℃时显著增加，热解温度为1000～1200℃时H2产率增加了0.4%～2.0%．挥发分停留时间为0.2s时，水洗麦秆热解C2H2产率随温度升高而提高；热解挥发分停留时间延长至2s时，水洗麦秆和原样麦秆热解C2H2产率随温度升高转变为先升高再降低的变化趋势，在1000～1100℃下达到峰值．与停留时间0.2s相比，延长热解挥发分停留时间至2s时水洗麦秆在900～1100℃热解C2H2产率升高，当热解温度升高至1200℃时C2H2产率反而低于停留时间0.2s时的，说明挥发分二次转化生成碳烟消耗的C2H2大于C2H2的生成．

图7 水洗麦秆和原样麦秆H2和C2H2产率

2.3 焦油组分

水洗麦秆和原样麦秆在900～1200℃下热解的焦油组分见表5和表6，焦油中PAHs的平均环数如图8所示．从表5中可见，停留时间接近0.2s时，水洗麦秆焦油的主要组分是芳烃化合物，其中单环芳烃化合物主要是甲苯、苯乙烯等苯的衍生物，多环芳烃化合物主要是萘、1H-Indene，1-chloro-2，3-dihydro-、苊烯、芘．在900和1000℃下，苯酚也是焦油的重要组分．热解温度从900℃升高至1200℃，单环化合物含量从69.5%降低至38.0%，而多环芳烃含量从8.4%增加到38.6%，其中萘的含量由3.09%增加到18.69%，苊烯和芘仅在最高温1200℃下出现.

从表6可见，延长停留时间至约2s，水洗麦秆和原样麦秆焦油的组分发生显著变化，单环化合物基本消失，几乎全部转化为双环及以上的多环芳烃．热解温度升高，小分子芳烃(双环和三环芳烃)含量降低，四环及以上的重质多环芳烃含量随之提高．为了综合反映芳烃聚合程度，本文定义芳烃平均环数：

   (1)

其中1、2、…、6分别为单环、双环、…、六环芳烃的含量，%．

表5 水洗麦秆焦油组分分布(约0.2 s)

Tab.5 Components of water-leached straw

表6 水洗麦秆和原样麦杆焦油组分分布(约2 s)

Tab.6 Components of water-leached straw

图8 热解温度对PAHs平均环数的影响

热解温度由900℃升高至1200℃，水洗麦秆和原样麦秆热解生成的PAHs的平均环数分别从3.14，2.92增加到4.13，4.08，高温有利于PAHs长大．热力学计算表明，芳烃的分子量越大，其吉布斯自由能越低、热稳定性越高，温度升高促使芳烃长大从而导致小分子芳烃相对含量降低而大分子芳烃含量增加[10].进一步观察图8可见，在实验温度范围内水洗麦秆PAHs的平均环数均大于原样麦秆的，这主要是因为在热解过程中原样麦秆中含量丰富的碱金属K对PAHs长大具有抑制作用．

3 结 论

(1) 生物质碳烟由挥发分二次转化生成：停留时间约为0.2s时，水洗麦秆在900～1200℃热解没有碳烟生成；延长停留时间至约为2s，水洗麦秆和原样麦秆在不小于1000℃下热解生成碳烟，热解温度由1000℃升高至1200℃，水洗麦秆和原样麦秆碳烟产率分别由0.37%，0.47%升高至5.95%，6.23%．水洗处理可微弱促进生物质热解生成碳烟．

(2) 生物质在1000℃热解生成的碳烟主要由无定形碳烟组成；热解温度升高至1100℃时，洋葱状壳体/核心结构碳烟开始形成；继续升高热解温度，洋葱状壳体/核心结构碳烟含量增加、结构更加清晰，且碳烟粒径减小．与原样麦秆碳烟相比，水洗麦秆碳烟的粒径较大．热解温度升高和水洗处理均促进生物质碳烟碳元素含量增加，提高碳烟石墨化程度，导致碳烟氧化活性降低．原样麦秆碳烟中含有丰富的KCl晶体，氧化活性显著优于水洗麦秆碳烟．

(3) 提高热解温度和延长停留时间均促进PAHs长大．停留时间为约为0.2s时，水洗麦秆焦油的主要成分是单环和双环芳烃化合物；延长挥停留时间至约为2s，水洗麦秆和原样麦秆焦油中单苯环化合物含量降低甚至消失，焦油中PAHs平均环数随热解温度升高而增大．在PAHs和碳烟生成过程中会消耗C2H2、生成H2，因而H2产率随热解温度升高和停留时间延长而增加．

［1］ Anca-Couce A. Reaction mechanisms and multi-scale modelling of lignocellulosic biomass pyrolysis[J].，2016，53：41-79.

［2］ Williams A，Jones J M，Ma L，et al. Pollutants from the combustion of solid biomass fuels[J].，2012，38(2)：113-137.

［3］ Ozil F，Tschamber V，Haas F，et al. Efficiency of catalytic processes for the reduction of CO and VOC emissions from wood combustion in domestic fireplaces[J].，2009，90(9)：1053-1061.

［4］ Zhang Y，Tao S. Global atmospheric emission inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)for 2004[J].，2009，43(4)：812-819.

［5］ Mansurov Z A. Soot formation in combustion processes(review)[J].，2005，41(6)：727-744.

［6］ Cho S H，Yoo J I，Turley A T，et al. Relationships between composition and pulmonary toxicity of prototype particles from coal combustion and pyrolysis[J].，2009，32(2)：2717-2725.

［7］ Beltrame A，Porshnev，Merchan-merchan W. Soot and NO formation in methane-oxygen enriched diffusion flames[J].，2001，124(1)：295-310.

［8］ Moffet R C，Prather K A，Thiemens M H. In-situ measurements of the mixing state and optical properties of soot with implications for radiative forcing estimates[J].a，2009，106(29)：11872-11877.

［9］ Ramanathan V，Carmichael G. Global and regional climate changes due to black carbon[J].，2017，36(1)：335-358.

［10］ Wang H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames[J].，2011，33(1)：41-67.

［11］ 宋崇林，洪 亮，汪晓伟，等. CH4-O2预混火焰中温度对碳烟纳观结构及形貌的影响[J]. 燃烧科学与技术，2013，19(2)：115-120.

Song Chonglin，Hong Liang，Wang Xiaowei，et al. Effect of temperature on soot nanostructure and morphology in CH4-O2premixed flames[J].，2013，19(2)：115-120(in Chinese).

［12］ 孔德彧，林柏洋，顾 晨，等. 层流预混乙烯火焰中碳烟颗粒物的粒径分布[J]. 燃烧科学与技术，2015，21(6)：537-542.

Kong Deyu，Lin Baiyang，Gu Chen，et al. Soot particle diameter distribution in laminar premixed ethylene flame[J].，2015，21(6)：537-542(in Chinese).

［13］ 田 红，廖正祝. 生物质碳烟颗粒物生成机理研究进展[J]. 洁净煤技术，2017，23(3)：7-15.

Tian Hong，Liao Zhengzhu. Progress on the formation mechanism of biomass soot particles[J].，2017，23(3)：7-15(in Chinese).

［14］ Amutio M，Lopez G，Artetxe M，et al. Influence of temperature on biomass pyrolysis in a conical spouted bed reactor[J].，2012，59(2)：23-31.

［15］ 杨海平，陈汉平，杜胜磊，等. 碱金属盐对生物质三组分热解的影响[J]. 中国电机工程学报，2009，29(17)：70-75.

Yang Haiping，Chen Hanping，Du Shenglei，et al. Influence of alkali salts on the pyrolysis of biomass three components[J].，2009，29(17)：70-75(in Chinese).

［16］ 肖正航，唐 勇，卓建坤，等. 煤粉燃烧初期碱金属与碳烟相互作用的研究[J]. 工程热物理学报，2017，38(2)：399-405.

Xiao Zhenghang，Tang Yong，Zhuo Jiankun，et al. Study on soot-sodium interaction in the initial stage during pulverized coal combustion[J].，2017，38(2)：399-405(in Chinese).

［17］ Wang X，Li S，Adeosun A，et al. Effect of potassium-doping and oxygen concentration on soot oxidation in O2/CO2atmosphere：A kinetics study by thermogravimetric analysis[J].，2017，149：686-697.

［18］ Song H，Long J，Yi W，et al. Effects of inherent alkali and alkaline earth metallic species on biomass pyrolysis at different temperatures[J].，2015，192：23-30.

［19］ Fitzpatrick E M，Bartle K D，Kubacki M L，et al. The mechanism of the formation of soot and other pollutants during the co-firing of coal and pine wood in a fixed bed combustor[J].，2009，88(12)：2409-2417.

［20］ Trubetskaya A，Jensen P A，Jensen A D，et al. Effects of several types of biomass fuels on the yield，nanostructure and reactivity of soot from fast pyrolysis at high temperatures[J].，2016，171：468-482.

Soot Formation During Biomass Pyrolysis：Effects of Residence Time，Temperature and Water-Leaching

Li Shuaishuai，Wang Xuebin，Bai Shengjie，Jin Qiming，Li Yukun，Li Yan，Tan Houzhang

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering，Ministry of Education，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

Biomass pyrolysis was carried out in a fixed-bed tubular reactor system to investigate the effects of volatile residence time，temperature，and water-leaching on the formation of soot and its physicochemical properties. Results show that soot formation during biomass pyrolysis was dominated by the secondary reactions of volatiles at high temperatures. At a short volatile residence time of～0.2 s，no soot was formed at 900—1200℃；when the volatile residence time increased to～2 s，however, soot was formed at ≥1000℃. Soot yield increased with the pyrolysis temperature and water-leaching into the biomass. Soot particles were in irregular shape at a low temperature of 1000℃. The regular onion-like and layered structure of soot was observed when the pyrolysis temperature was≥1100℃. With further increases in temperature，the onion-like and layered structures became much clearer. The soot formed at higher temperatures had a higher degree of graphitization，resulting in lower oxidation activity. An abundance of KCl was found in raw straw soot，which had higher oxidation activity than water-leached straw soot.

biomass；water-leaching；pyrolysis；soot

TK6

A

1006-8740(2019)02-0131-08

2018-05-04.

国家自然科学基金资助项目(51676157)；国家自然科学基金国际合作项目(51761125012).

李帅帅（1993—  ），男，硕士研究生，18730232719@163.com.

王学斌，男，博士，副教授，wxb005@mail.xjtu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201805005