一种水性环氧树脂乳液的制备

方永瑞

摘 要：一般采用的环氧树脂E-44、聚乙二醇（PEG）都会通过反向转换处理合成水乳化的环氧树脂E-51原料，从而生产52%颗粒含量的水性环氧树脂。通过红外光谱（FT-IR）显示出乳化剂的结构，然后再使用性能测试其粘度、离心稳定性和粒度，并有效分析催化剂的类型、聚乙二醇的分子量、环氧基团和羟基。乳液生产率的提高和乳化剂质量检测是确定水性环氧树脂纯度的最佳证明，最佳分子量的一般是6000左右，环氧基团的羟基摩尔比优选1：1.6至1：1.7，最低剂量乳化剂约为21%。热重分析（TGA）结果表明，环氧树脂乳液的耐热性对应于未改良的水性环氧树脂的水基耐热性。

关键词：水性；环氧树脂；乳液；制备

人们选择使用水性环氧树脂，主要是因为它们含有独特的环氧基团，如羟基这类反应性基团和醚键这类极性基团。它具有优异的粘合性能、机械性能、电性能，以及高水平的技术性能，所以对应的它也被使用于电子、工程、运输和建筑等场合[1-4]。常规的环氧树脂通常是液体或粘性固体，它需要生产和使用各种有机溶剂，如芳烃和酮，一般是重工业经常使用[5-6]。随着公众对环境意识的不断提高，不含有机溶剂的环氧树脂行业的发展理念变成了无毒环保。

1.实验部分

1.1主要试剂

雙酚A型环氧树脂（型号E-44，E-51）的工业品牌代表是杭州五慧港胶粘剂有限公司，该产品的聚乙二醇（PEG）分子量通常是选用600，2000，4000，6000，10000；全纯分析代表是北京伊利精细化工有限公司；钾含量正常的代表者天津东江，其中的三氟化硼单边率极高；质量精密化工厂的分析评价，一般是指国药化学试剂有限公司；NaHO纯度分析最到位的是上海化学试剂公司；环氧树脂固化剂最著名的则是杭州五慧港胶粘剂有限公司。

1.2乳化剂的制备

将固定量的PEG置于装有动力搅拌器和回流冷凝器的260ml三颈烧瓶中并加热至92℃。当PEG不再存有固体时，将催化剂倒入三颈烧瓶中并充分混合，然后缓慢加热到融化。环氧树脂E-44一般反应时间是5至7小时，经过等待和观察后得到含水环氧的乳化剂。目前，环氧树脂法主要包括机械方法，化学方法，逆转化方法等。 机械过程首先是捣碎环氧树脂成粉末状，在外部乳化剂的辅助情况下，环氧树脂颗粒通过机械混合分散在水中，并且所产生的乳液具有大的粒径，这是为了保证稳定性。化学过程使用反应来分离不完全的环氧基团，或者将极性基团引入自由基接枝反应中并分散在水中，以这种方式获得的乳液具有小粒度和良好的稳定性，但是生产步骤麻烦且昂贵。

1.3水性环氧乳液的制备

将环氧树脂E-51和乳化剂置于质量一致的三颈烧瓶中，加热至75℃，搅拌0.5小时。当RPM的粘度突然下降并且出现大小一致的颗粒时，立刻加入水后，将混合物搅拌30分钟，得到固含量为50%的环氧水乳液。相反的步骤是添加乳化剂，可以用轻微的剪切力将蒸馏水添加到系统中，以使聚合物处于重水中并转变成重油。在该方法中获得的乳液比机械方法更稳定并且可以克服化学变化，只不过制备乳液的方法难以控制且昂贵。

1.4 测试与表征

使用转换红外分光光度计进行红外特性判定；使用旋转粘度计测量乳液的粘度；通过将固定量的环氧乳液放在3000r离心管中来确定乳液偏心率。以30分钟/每次的旋转速度观察是否评估分离或去乳化。在该研究中，环氧树脂转化为插入PEG，需要将聚乙二醇和环氧树脂的分子链中的亲水部分合成周期。为了制备具有稳定性的水性环氧树脂乳液，通常使用氧气乳化剂和反向方法，这样不仅可以系统地研究影响乳液稳定性的各种因素，还可以用水改善环氧乳液的工艺条件。引用数据到值法，在室温下测定乳液的储存稳定性，并将含水环氧乳液在正常室温下密封并观察剥离和沉降时间。对未经改良的水性环氧乳液和环氧树脂进行热重量测试之前，需要先通过添加一定量的固化剂将膜均匀混合，并在固化后，送去室温下进行1天的降温分析。测量条件和测试温度范围如下：正常温度在26℃至800℃之间，加热速率：12℃/ min，气氛值为N 2，最后就可以使用激光粒度分析进行测试以确定乳液的粒度。

2.结果与讨论

2.1乳化剂结构表征

因羟基与环氧基的摩尔比不同，为了保证环氧树脂与聚乙二醇反应形成具有其他结构的共聚物，羟基与环氧基的摩尔比为1：1.6，一般在图中所示的乳化剂和环氧树脂E-44的分子结构都包含了红外光谱示于图2中。吸收峰值为16078cm和1508 cm，拉伸振荡显示为916cm。在乳化剂的红外光谱中可以知道，具有环氧基团特征的吸收峰在915cm处基本消失，并且在乳化剂形成环氧基团期间，都会发生开环反应，主反应是否完成取决于醚键的强吸收峰是否出现在1106 cm处。如图1所示，羟基的吸收峰在约3400cm，这表明该反应是酯化反应。乳化剂的合成结构含有许多饱和脂族醚键和亲水性羟基，一般在成品中都可以看到功能组目标产品的有机合成。

2.2催化剂种类对反应的影响

在该实验中，使用PEG-6000和环氧树脂E-44作为原料，环氧基的羟基摩尔比为1：1.6，乳化剂的量为22%，从而去研究催化剂类型对乳液稳定性的影响。如果不添加催化剂，则即使在高达180℃的温度下反应效率也非常低，9小时后，合成乳化剂不能乳化环氧树脂，并且所得的环氧乳液被叠加。并且使用硫酸钾和三氟化钾。用作合成催化剂的硼二乙醚却可以将乳化环氧树脂作为合成乳化剂，但后者具有优异的催化效果，最后合成的环氧乳液非常稳定，离心30分钟后不涂覆。因此，合成乳化剂用作三氟硼酸盐醚合物。

2.3聚乙二醇分子量对乳液性能的影响

使用三氟化硼和二乙醚催化剂，环氧化物与羟基的摩尔比为1：1.7，乳化剂的量为22%有效研究聚乙二醇分子量对乳液性能的影响。结果显示使用一定量的乳化剂，在合成乳化剂中使用的聚乙二醇的分子量越高，乳液的稳定性越好，因为使用PEG和E-44作为起始材料合成的乳化剂具有亲水和亲脂链，是当通过相反方法生产环氧乳液时，乳化剂乳化环氧树脂发展E-51，亲脂 - 亲油平衡对乳液的稳定性有很大影响。聚乙二醇的相对分子量。如果它太小，分子中乳化剂的含量太低而不能完全结合水分子。形成的乳液的稳定性降低。聚乙二醇的相对分子量越高，亲水性越长，涂布能力越好。因此，用油填充的环氧树脂合成的乳化剂的效果是优异的。但是，聚乙二醇的相对分子量不能够太高。当聚乙二醇的相对分子量超过15，000时，所生产的含水环氧树脂乳液的粘度非常高并影响乳液的涂层。

2.4环氧基与羟基摩尔比对乳液的影响

当使用三氟化硼和二乙醚作为催化剂时，聚乙二醇的相对分子量为6000，乳化剂的量为20%，改变环氧基与羟基的摩尔比，并确认乳液的离心稳定性。在这一点上，如果羟基太大，则乳液的稳定性不好。这可能是由过高的环氧基或过高的羟基组成的非离子乳化剂导致的。乳化剂的亲油性 （亲油平衡）被破坏太多就会使形成的乳液的稳定性降低。当环氧树脂和羟基化合物的数量差异太大时，就必须保证乳液的离心稳定性，根据研究结果表明合成乳化剂的最小量一定不可以超过20%， 如果乳化剂的量小于该值，则乳液的稳定性差。环氧树脂E-51的固化剂比例为1：2，通过热重分析法去研究两种固化物的不同。在300℃下的温度损失了4，25种固化产物的质量，并且在该温度下，热量质量损失的变化非常大，并且可以快速加入到约360℃的乳化剂的两个峰值处，由此可见，固化环氧树脂乳液的耐热性与未改性能的环氧树脂的耐热性相当。

3.结论

1）该反应使用三氟化硼醚作为催化剂。聚乙二醇的最佳分子量为6，500，羟基与环氧基的摩尔比不仅为1：1.6～1：1.7，而且还具有合成乳化剂的乳化效果。优选地乳化剂的最小量为20%，这个数值可以保证所产生的乳液相对稳定，并且乳液的粒度为约1.16μm是最佳。 2）分析表明，加入少量热重分析固化的环氧树脂乳液组合物和改变性能的固化环氧树脂产品，其耐热乳化剂基本上不改变固化环氧树脂的交联网状结构（TGA）。

参考文献：

[1] 代少俊，张峰.涂料与黏合剂[M].镇江：江苏大学出版社，2014：21-22.

[2]李晋，李鹏，蔡晴，等.非离子型水性环氧树脂乳液的合成与性能研究[J].化工新型材料.2015，43（1）：178-181.