容量法测定磷矿中五氧化二磷含量的测量不确定度评定

摘 要：对容量法测量磷矿中五氧化二磷含量的测量不确定度进行评定，分析测量不确定度的来源，包括标准溶液的不确定度，测量重复性标准的不确定度，试样称量和预处理的不确定度等。

关键词：不确定度；磷矿；五氧化二磷；容量法；评定

1. 测定方法

磷钼酸喹啉容量法：在酸性介质中，正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤后，将沉淀溶解于碱标准滴定溶液中，用酸标准滴定溶液滴定过量的碱，即可求出五氧化二磷的含量。

2. 计算公式和数学模型

P2O5（X）含量： …………（1）

式中：c1—碱标准滴定溶液的浓度，mol/L；

c2—酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1—碱标准滴定溶液的体积，ml；

V2—酸标准滴定溶液的体积，ml；

V3—空白试验碱标准滴定溶液的体积，ml；

V4—空白试验酸标准滴定溶液的体积，ml；

m—吸取试样溶液相当于试样的质量，g；

0.002730—与1.00ml碱标准滴定溶液[c（NaOH）=1.000mol/L]相当的以克表示的五氧化二磷质量。

上述计算公式是从测量原理给出的，没有考虑各种随机因素对不确定度的影响，在此应引入反应各方面随机影响的重复性系数 ，其数值等于1。

评定不确定度的数学模型应写成如下形式：

× ……………………（2）

3. 确定不确定度来源

4. 各分量标准不确定度的评估

4.1测量重复性标准不确定度

本实验称取相同磷矿样品7份，同步进行前处理后，在相同的条件下进行检测，该样品分析结果如下：

单次測量的试验标准偏差按下式计算：

在日常分析中，测量两份样品，报告平均值。两次测量结果平均值的相对标准偏差为：

此分量综合体现了仪器、体积、质量测量中各方面随机影响。因此，在随后评定其它分量时不需要考虑随机影响。

4.2 氢氧化钠标准溶液浓度的标准不确定度

在本测量中，经过计算得知分析用标准品溶液的相对标准不确定度为： 。

4.3 盐酸标准溶液浓度的标准不确定度

4.4体积V的标准不确定度

4.4.1 体积V1

1）重复性：如上述，该重复性已通过测量重复性考虑了。

2）校准：校准滴定体积的准确性范围为±0.03ml，近似于三角形分布，标准不确定度为0.03/ =0.012ml。

3）温度：变化范围为±4℃，近似于矩形分布。滴定样品消耗碱标准滴定溶液平均体积为15ml，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，其不确定度分量为15×2.1×10-4×4/ =0.007ml。

4）终点判定偏差：因强酸滴定强碱，判定终点与等当点一致，所以终点判定偏差及其不确定度可以忽略。

合并各不确定度分量得到体积V1的不确定度u（V1）。

urel（V1）= ml

4.4.2 体积V2

除温度外，所有分量均与V1相同。

1）校准：0.03/ =0.012ml

2）温度：不确定度分量为5×2.1×10-4×4/ =0.002ml

3）偏差：可忽略

合并各不确定度分量得到体积V2的不确定度u（V2）

urel（V2）= ml

4.4.3 体积V3

除温度外，所有分量均与V1相同。

1）校准：0.03/ =0.012ml

2）温度：滴定空白大约消耗氢氧化钠标准滴定溶液的平均体积为 5ml，因此其不确定度分量为5×2.1×10-4×4/ =0.0023ml

3）偏差：可忽略

合并各不确定度分量得到体积V3的不确定度u（V3）

urel（V3）= ml

4.4.4 体积V4

除温度外，所有分量均与V1相同。

1）校准：0.03/ =0.012ml

2）温度：滴定空白大约消耗盐酸标准滴定溶液的平均体积为3ml，因此其不确定度分量为3×2.1×10-4×4/ =0.0014ml

3）偏差：可忽略

合并各不确定度分量得到体积V4的不确定度u（V4）

urel（V4）= ml

4.5 质量m

校准/ 线性：天平制造商给出了±0.15mg的线性分量。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为0.15/ =0.087mg

线性分量产生的不确定度为：

urel（m）= mg

4.6 氢氧化钠标准溶液浓度c1

氢氧化钠标准溶液的浓度是在20℃的温度下标定的，其相对不确定度为0.2%，包含因子k=2.其相对标准不确定度应为urel（cs1）=0.001。

温度变化介于±5℃之间，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设为均匀分布，由温度的变化引入的氢氧化钠标准溶液的相对标准不确定度为：

urel（ct1）= 5×2.1×10-4/ =0.00061

将上述两个分量合成得：

urel（c1）=

4.7 盐酸标准溶液浓度c2

c2的所有分量与c1相同，其合成相对标准不确定度为：

urel（c2）=

5.合成标准不确定度

试样中P2O5含量的合成标准不确定度基于公式（2）计算如下：

uc（X）=X×

=15.6×

=0.019%

6. 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水平约为95%，扩展不确定度为：

U（X）=kuc（X）=2×0.019=0.038%

7. 结论

采用磷钼酸喹啉容量法测定磷矿石样品中P2O5含量，测量两个样品，取其平均值报告结果，平均值的扩展不确定度U（X） =0.038%。包含因子k=2，置信水平约为95%。

参考文献：

[1] 中国合格评定委员会.CNAS.CL01：2006，检测和校准实验室能力认可准则【M】.

[2] GB /T1873 -1995，磷矿石和磷精矿中二氧化硅含量的测定重量法和容量法 [S].

[3] 国家技术监督局.JJF1059—1999测量不确定度评定与表示【M】.北京：中国计量出版社，1999.

[4] 李慎安，王玉莲，范巧成.化学实验室测量不确定度[M】.北京：北京化学工业出版社，2006：249—274.

作者简介：

朱谷华，出生年（1985.3.1），籍贯（重庆），民族（汉），职称（工程师），学历（本科），研究方向（岩石矿物分析）