3D石墨烯的制备及其在锂离子电池负极材料中的应用

史瑞斌 王洁 柴城浩

摘要：针对二维石墨烯电荷运输、载荷子的迁移速度受限，使锂电池的研究处于瓶颈期，本项目通过实现石墨烯3D化，进一步提高石墨烯的性能，以3D石墨烯与硅基材料进行复合，补偿硅电极的体积效应巨大、电子电导率低等缺点，获得性能优异的负极材料，为锂电池的负极材料以便满足锂离子电池的高能量密度等多项性能提高的要求。

关键词：3D；石墨烯；锂离子电池；电极

1.国内外研究现状

石墨烯是一种拥有独特结构及优异性能的新型材料，它为单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元"零维富勒烯是由石墨烯弯曲成足球状得到的，一维的碳纳米管是由石墨烯卷曲而成，三维结构的石墨则被认为是石墨烯片层的紧密堆叠"。近年来关于石墨烯的理论研究、实验制备及应用等方面已成为国内外研究的热点，这是由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能光电器件化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，其中在锂离子电池领域尤为突出。锂离子电池是迄今为止比能量最高的二次电池，具有最好的综合性能，已成为便携式电子设备和动力电源的首选，特别是后者，对锂离子电池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。石墨烯的出现为锂离子电池高性能的突破带来了可能，从而为高容量、高倍率、长寿命的锂离子电池材料的研究掀起新一轮的研究热潮。

石墨烯具有较高的电导率和较大的比表面积，十分适合与锂离子电池电极材料进行复合，帮助提高电池的容量及循环性能。目前，高容量型锂离子电池负极材料有铝基、硅基、铅基及氧化物，它们存在的问题是随着锂反复的嵌入与脱出，电极在充放电过程中体积变化较大，活性材料剥落而使电极与活性物质间失去电接触，导致电极粉化失效，表现出较差的循环性能，难以在实际中获得应用。

由于石墨烯具有较高的导电性，在充放电过程中体积变化很小，能够显著改善负极的电化学性能。石墨烯材料的制备工艺快速发展始于2004年曼彻斯特大学物理系Kostya Novoselov博士及Andre Geim教授报道基于机械剥离法（tape法）得到单原子层石墨烯结构。随后，大量研究报道了机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法（Chemical vapor deposition，CVD）[9]、微波等离子体化学气相沉积（Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）、化学插层剥离法和氧化石墨还原法等制备工艺。其中，基于化学反应的氧化石墨还原法实现了经济快速大规模制备氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）；其制备流程包括天然鳞片石墨粉膨胀（包括物理热膨胀或强化学氧化膨胀）、强超声剥离和还原三个阶段。综述诸多石墨烯合成制备方法，主要分为物理剥离和化学合成两大类，根据不同的使用范围和性能需求，各方法表现出各自的优劣，具体如表1所示。

Xin X等人通过一系列可控的化学反应构建出三維多孔结构的Si纳米复合材料，相比于纳米硅和石墨烯的无序混合，此多孔纳米结构的复合材料具有优异的电化学性能。当电流密度为100 mAh g-1时，这种三维多孔材料的可逆容量为900 mAh g-1，即使电流密度从100 mA g-1逐渐增至1 A g-1，容量几乎没有衰减，而且在极高的倍率下如5 A g-1和10 A g-1时，100次循环之后可逆容量仍有360 mAh g-1和290 mAh g-1，说明具有良好的倍率性能。分析结果表明，石墨烯网络使得电极的导电性和结构的稳定性大幅提高，且片层形成的纳米孔腔为电子的快速传导提供了通畅的路径并作为缓冲区有效抑制硅在充放电过程中的体积变化。2011 年，成会明课题组以镍泡沫为骨架基底，以甲烷为碳源，在高温1000 ℃采用 CVD 气象沉积得到石墨烯的三维导电网络结构[12]；并通过调节通入碳源时间长短，控制得到石墨烯网络结构微观层数分别为 1 到 9 层。在刻蚀掉 PMMA 支撑和镍基骨架后，得到三维石墨烯自支撑的柔性网络结构。基于 CVD 气相沉积在镍基泡沫上生长的石墨烯三维网络，最大程度保证石墨烯微观晶体结构和宏观三维网络结构完整性，展示出良好的导电性能（～10 S/cm）、超轻密度（5 mg/cm3）和超高孔隙率（99.7%）。并与二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）高分子材料结合得到具有良好导电性能的柔性导电复合材料，石墨烯含量为 0.5wt.%时导电率为 10 S/cm。因为灌注 PDMS 过程中，三维石墨烯网络得到很好保护，这种“自下而上”制备工艺在柔性电子器件制备方面具有良好应用前景。此外，在伸缩和弯曲变形作用下，复合材料导电性能具有敏感的应变依赖性和良好的结构稳定性，在应变传感器件方面展现出潜在应用前景。但基于镍基泡沫 CVD 气象沉积工艺生长三维石墨烯存在诸多缺陷，明显限制这种生长工艺大面积大尺度制备和功能化应用，包括高温生长设备复杂、难以实现密集微纳孔隙中均匀生长、刻蚀镍基和PMMA 支撑骨架后网络明显收缩、网络结构刚度低、自支撑稳定性差，承重比小、孔结构受基底模板限制可可剪裁性低、比表面积小、生长深度限制、生长条件工艺复杂、制备成本高等。因此，研究具有经济、简单、可控微观结构、易于大尺度工业化生产等优点三维石墨烯宏观构筑体制备工艺，具有重要的工业价值和实用意义，有利于推动石墨烯材料大规模产业化制备和广泛应用。

与电池相比，超级电容器储能密度更高，充放电时间短，循环寿命更长。其中双电层电容器主要利用静电学原理，其电能存储在电极-电解质界面间，在电极中常常采用还原的氧化石墨烯（rGO）作为原材料，rGO 比表面积高，导电性良好，易于大规模生产；而另一种仿电容器则是利用电极中反应物的迅速充放电来储存电能，常用金属氧化物和导电高分子作为电极材料，不过由于它们的电导率较低，所以常常添加石墨烯做成复合电极，提高电导率。在最近的研究报导中，Chen发现氧化还原活性的电解质能显著提高聚苯胺-石墨烯复合电极的电容量；Cao采用热还原法制备二氧化锰-石墨烯非对称电容器，其能量密度和工作电压要优于同样成分的对称电容器，并且其在循环 500 次之后还保有最初 96%的电容量；Kim用氢氧化钾活化石墨烯电极，得到的多孔石墨烯电容器因为多孔结构的存在而提升了电学性能；Yan将上述两种特性结合，制备出氢氧化镍/石墨烯多孔电极电容器，也表现出很好的性能。此外，为了解决石墨烯的相互聚集问题，科学家们采用纳米管和石墨烯复合的方式制备薄膜电极，既解决了石墨烯的聚集，又通过纳米管/石墨烯复合作用提高了电极性能。

国内的锂离子电池产业发展迅猛，在生产方面仅次于日本，并且市场增长的空间很大，但是国内的锂离子电池的技术却在全球的处于低端水平，距离美日韩等国还有相当的差距，特别是在电极材料上。如果能将石墨烯附着在多孔硅上，这样可能会激发两个优良材料的性能，这对锂电池性能的开发将有很大的帮助[13-16]。

2.研究方法

1、采用改性的Hummers法制备3D石墨烯水溶胶；

2、采用原位自组装还原、溶剂热还原等方法将3D石墨烯水溶胶与电池负极材料复合。

3.技术路线及实验方案

（1）技术路线

本项目先采用水热反应法制备3D石墨烯/硅基复合负极材料，并对材料的结构及理化性能进行表征，进一步探讨3D石墨烯的结构和形貌对硅负极的结构、形貌和电化学性能的影响。本项目从3D石墨烯水凝胶的结构构建出发，将其应用在硅负极材料的结构设计和性能提升上，综合运用结构化学、电化学、化学动力学和材料学等学科理论与原理进行研究。

4.实验方案

（1）3D石墨烯水溶胶的制备及性能优化

采用溶剂热还原法实现3D石墨烯水溶胶的制备，主要涉及到氧化石墨分散液的制备、氧化石墨的溶剂热还原及其性能优化、产物收集三个过程，具体流程如下：

① 采用经典的Hummers法制备氧化石墨分散液，并对其进行改性研究；

② 采用溶剂热还原对氧化石墨进行还原，得3D石墨烯水溶胶；

③ 对②进行条件优化，对所得材料的结构、性能进行调控，得到适合与锂离子电池负极材料复合的石墨烯。

（2）3D石墨烯与锂离子电池负极材料的复合及其性能优化

采用原位自组装还原、低温热还原等方法将3D石墨烯水溶胶与电池负极材料复合，或者采用一步法将氧化石墨与电极材料进行直接复合。同时，考察各因素对复合材料电化学性能的影响，获得性能优异的锂离子电池负极材料。

5.可行性分析（包括过去的研究工作基础、现有条件）

（1）方案可行性

本项目拟通过制备3D石墨烯水溶胶获得其关键技术，进而实现其与锂离子电池负极材料的复合。石墨烯的高导电性、高比表面积、高强度和韧性等引起了人们的广泛关注，对其进行系统研究是当今社会共同关注的热点和难点。同时，本项目的研究目标产物是将3D石墨烯应用于锂离子电池电极材料中，为锂离子电池高性能的突破带来了可能。因此，本項目拟定的方案是科学可行的。

（2）制备方法可行性

经典Hummers是比较成熟的一项制备技术，目前已被广泛研究，并取得了不错的效果。本项目在此基础上进行改性，获得改性氧化石墨。同时，溶剂热还原作为一项成熟的技术，将其应用在氧化石墨的还原上，可以很好的获得3D石墨烯水溶胶，进而为其与电极材料的复合奠定基础，不仅操作简单易行，而且获得了稳定的材料结构。所以，本项目的制备方法切实可行。

（3）思路可行性及研究基础

本团队成员采用改性hummers法制备了氧化石墨粉末和石墨烯，其结构和形貌表征分别如图3所示。XRD数据表明成功制备了氧化石墨和并对其进行还原获得了石墨烯材料。微观结构表明所制备石墨烯呈现褶皱的丝绸状，片层较少。

6.作品的实际应用价值和现实意义，作品的使用范围及推广前景及市场分析和经济效益预算

由于目前三维石墨烯制备和性能开发中存在可控性差、微观结构杂乱、宏观结构可控设计和可剪裁性弱、力学稳定性低和大尺度制备困难等问题，开展三维石墨烯基多功能材料可控制备方法与性能研究具有重要的理论价值和实用意义。

三维石墨烯多孔材料作为二维石墨烯微纳组装单元在宏观三维尺度构筑结构，实现了石墨烯优良性能从微纳尺度到三维宏观尺度功能化拓展，有效增加了石墨烯材料应用范围。该三维石墨烯多孔材料具有大表面积、丰富孔隙率，稳定结构和良好生物化学活性和兼容性，有望作为理想模板为诸多功能化纳米颗粒提供搭载载体，并结合多种功能材料。实现以三维石墨烯网络骨架为基底研究三维石墨烯基多功能材料的功能化策略，有效促进了三维石墨烯在多学科领域交叉研究应用。目前，徐翔等人研究报道将纳米金属粒子或者金属氧化物颗粒沉积在三维石墨烯多孔载体表面，实现超过 50%磁性可驱动弹性变形超弹性特征。另外一些研究将三维石墨烯作为生物兼容骨架网络，搭载生物敏感药物或者高分子基团，用于生物传感检测和药物输送等。综述，三维石墨烯材料发达的微纳孔隙、大比表面积、超轻密度、低导热、高导电、良好力学和结构稳定等特性赋予该材料在电子工程、防护工程、传感技术、热能工程和储能等领域广阔的应用前景。研究三维石墨烯多功能材料可控制备，实现基于特殊结构的可剪裁设计，进一步构建可持续的结构和性能改性策略，对制备高性能三维石墨烯多功能材料，推动该材料工业化应用和大尺度制备具有重要意义[23-25]。

参考文献

[1]杨勇辉，孙红娟，彭同江. 石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 [J]. 无机化学学报，2010，26（11）：2083-2090.

作者简介：史瑞斌，男，生于1995年4月，汉族，河北张家口人，江苏大学，冶金工程方向

王洁，女，生于1996年11月，汉族，新疆乌鲁木齐人，江苏大学，冶金工程方向

柴城浩，男，生于1996年10月，汉族，浙江杭州人，江苏大学，冶金工程方向

（作者单位：江苏大学）