酸性环境对不同材料组成混凝土侵蚀深度的试验研究

武越锋， 马昆林， 黄正华， 傅熙， 李文旭

(1.毕节公路管理局， 贵州 毕节 551700； 2.中南大学 土木工程学院)

中国西南地区，地形地势复杂，地下水环境变化多样。如在贵州西部的威宁发现部分地区的地下水呈现强酸性，局部地区的地下水pH值小于3，呈现强酸性，对该地区修建的桥梁桩基以及抗滑桩等与地下水接触的混凝土结构造成了极不利的影响。水泥是混凝土中最容易受到侵蚀的部分，其主要成分为C3S、C2S、C4AF、C3A以及少量的游离CaO、MgO等。水泥水化反应后，生成水化硅酸钙CSH凝胶、水化铝酸钙、水化硫(铁)铝酸钙(AFt和AFm)等，此类水化产物只能在碱性环境中存在。在酸性环境中易发生“中和”或者分解反应，造成混凝土性能的劣化，降低混凝土结构物的使用寿命，造成巨大经济损失。

已有研究表明，混凝土在酸性水环境下(pH值小于7)服役时，将会受到酸性溶液由表至内的侵蚀，造成有效受力面积减小，且力学性能会出现显著降低，当侵蚀深度达到钢筋保护层厚度时，将会对钢筋造成严重的腐蚀，影响结构使用安全。也有学者对不同组成材料的混凝土进行了酸侵蚀的对比试验，提出了提高混凝土抗酸侵蚀的一些技术方法。然而，目前对混凝土耐久性的研究主要集中在冻融破坏、硫酸盐侵蚀、氯盐侵蚀、碳化作用、碱集料反应等方面，而酸溶液对混凝土材料侵蚀深度的变化特点，酸性介质的侵蚀机理以及如何提高混凝土在酸性环境下的耐久性的相关研究仍有待进一步深入开展。随着中国基础建设的进一步完善，特别是西部地区交通建设开展，混凝土应用范围日趋广泛，如何提高混凝土耐酸性环境侵蚀能力已经成为一个迫切需要解决的问题。

该文基于已有研究成果，研究水胶比、胶凝材料种类以及抗腐蚀组分对混凝土抗酸侵蚀深度的影响，同时探讨侵蚀深度与侵蚀时间之间的关系，以期为工程实践提供一定的参考。

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥：普通P.O.42.5级水泥，密度为3.06 g/cm3，3 d和28 d抗压强度分别为20.5、46.3 MPa。粉煤灰为贵州产F类Ⅱ级粉煤灰，密度为2.45 g/cm3，比表面积411 m2/kg，需水量比为97%。硅灰为上海某公司生产，SiO2含量大于85%，比表面积大于17 m2/g；机制砂Ⅱ区级配合格，细度模数2.8，表观密度2.7 g/cm3；河砂Ⅱ区级配合格，细度模数2.6，密度2.6 g/cm3。粗骨料为4.75～26.5 mm连续级配碎石，压碎指标17.5%，表观密度2.7 g/cm3，堆积孔隙率37.7%。减水剂为聚羧酸缓凝性高性能减水剂，减水率26%，密度1.06 g/cm3。浸泡用硝酸，浓度大于98%，浸泡溶液通过加入硝酸，pH值控制在2.0～2.5之间。试验用水泥和粉煤灰化学组成见表1。

表1 水泥和粉煤灰化学组成 %

考虑酸性水主要对混凝土材料中的CH有较强的侵蚀作用，此次试验设计了通过单掺粉煤灰、粉煤灰和硅灰双掺降低水泥掺量并通过粉煤灰与硅灰的二次水化反应，消耗部分水化产物中的CH，从而减少水化产物中CH的含量，再通过掺入有机抗腐蚀组分的方法，进一步改善水泥水化产物提高抗酸性水侵蚀的性能。抗腐蚀组分主要采用水溶性可再分散有机聚合物粉A和富含硅质碱金属氧化物B。

试验用混凝土配合比见表2。

表2 混凝土配合比

1.2 试验方法

首先，按照配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件。其次，将各组混凝土养护至28 d龄期后取出，分别按照GB/T 50082的方法测试各组抗压强度。然后，其余各组混凝土采用石蜡密封1个相对面，留出2个相对面，再将混凝土试件放入酸性溶液浸泡。酸溶液的pH值采用硝酸调节，并根据溶液pH值的变化更换溶液。浸泡到不同时间时，取出试件，用压力机从中间劈开，表面喷洒1%的酚酞试剂，用刻度为mm的钢尺量取4个边混凝土未变红色的深度，然后取平均值作为酸溶液的侵蚀深度。试验测试中，390 d时受酸侵蚀的混凝土表面出现了较多的孔洞，但经实际测量，横截面积未出现减少，试件表层未出现明显剥落。

2 结果与讨论

2.1 水胶比的影响

图1为不同水胶比条件下，酸性溶液对混凝土侵蚀深度影响的测试结果。

由图1可知：水胶比的变化对酸溶液的侵蚀深度有较大的影响。随着侵蚀时间的增加，酸性溶液对混凝土的侵蚀深度逐渐增加，大约侵蚀时间为270 d内时，侵蚀深度随着侵蚀时间缓慢增加，270 d以后，随着侵蚀时间的增加侵蚀深度显著增加，390 d时水胶比为0.3的C3组混凝土侵蚀深度为14.8 mm，而水胶比为0.32的C6组混凝土侵蚀深度为17.5 mm。水胶比为0.3的C3组混凝土在各个侵蚀时期，酸溶液的侵蚀深度均低于水胶比为0.32的C6组混凝土，且大约在侵蚀270 d后，酸溶液对C6组混凝土的侵蚀深度较C3组混凝土有较大增加。这是因为水胶比增大，混凝土孔隙率将增大，外界的酸性侵蚀性溶液更加容易侵入到空隙率大的混凝土中，酸性溶液中的H+将首先与混凝土中碱性较高的物质如Ca(OH)2产生化学反应，降低了混凝土的碱性，Ca(OH)2与H+反应生成H2O后，混凝土表层的空隙率将增大，导致侵蚀性溶液进一步向混凝土内部渗透。

图1 水胶比对侵蚀深度的影响

由图1可拟合出酸性溶液侵蚀深度与侵蚀时间的关系：

C3：Y=0.000 15x2-0.025x+0.76，R2=0.957 8

C6：Y=0.000 17x2-0.027x+0.81，R2=0.968 8

可见二者呈现良好的二次函数关系，具有较好的相关性，R2均大于0.95。

2.2 胶凝体系的影响

图2为胶凝体系对混凝土侵蚀深度的影响。

首先，提高农村文化消费市场供给，传统农村文化市场，产品相对单一，农村居民文化消费选择较少。因此，需要适当增加农村文化消费市场供应，促使更多的文化产品走入农村。

图2 胶凝体系对侵蚀深度的影响

由图2可知：随着侵蚀时间的增加，侵蚀深度逐渐增大。但不同胶凝体系对侵蚀深度有较大的影响。对于纯水泥、水泥-粉煤灰以及水泥-粉煤灰-硅灰3种胶凝体系，在保持其他配合比参数不变的条件下，酸溶液对混凝土的侵蚀深度随着时间的增加首先均缓慢增加，大约270 d以后，侵蚀速度均加快。390 d时，纯水泥C1组的侵蚀深度为18.7 mm，水泥-粉煤灰体系C2组的侵蚀深度为16.2 mm，水泥-粉煤灰-硅灰体系C3组的侵蚀深度为14.8 mm。这表明，掺入粉煤灰及硅灰等掺合料后，有助于降低酸性溶液对混凝土的侵蚀深度。在混凝土中掺入粉煤灰和硅灰等矿物掺合料后，由于矿物掺合料的二次水化反应，将消耗部分水泥水化生成的Ca(OH)2，同时由表1可知，试验采用的粉煤灰中CaO含量较低，SiO2的含量较高，且硅灰的主要成分也是SiO2，因此，降低了混凝土中Ca(OH)2的含量，降低了CSH凝胶中的Ca/Si比。大量研究也表明，在混凝土中掺入适当的矿物掺合料能够有效发挥掺合料的填充效应、微集料效应以及二次水化效应，降低了混凝土的空隙率，提高了混凝土的密实性，因此降低胶凝体系中Ca(OH)2的含量，降低了CSH凝胶中的Ca/Si比，降低空隙率以及提高密实性均能够提高混凝土抵抗酸溶液侵蚀的性能。

采用二次函数对不同胶凝体系下侵蚀深度与侵蚀时间的关系进行拟合得：

C1：Y=0.000 16x2-0.026x+0.84，R2=0.961 1

C2：Y=0.000 12x2-0.017x+0.63，R2=0.960 3

C3：Y=0.000 15x2-0.025x+0.76，R2=0.957 7

可见，不同胶凝体系下，侵蚀深度与侵蚀时间亦具有较好的相关性，R2均大于0.95。

2.3 抗腐蚀组分的影响

图3为抗腐蚀组分种类对混凝土侵蚀深度的影响。

图3 抗腐蚀组分种类的影响

由图3可知：未掺入抗腐蚀组分的C3组、掺入抗腐蚀组分的C4组和C5组，随着侵蚀时间的增加，侵蚀深度逐渐增加，且在270 d前酸性溶液对掺入抗腐蚀组分的C4组和C5组的侵蚀深度大于未掺抗腐蚀组分的C3组，但是270 d以后，C3组的侵蚀深度逐渐超过C4和C5组，到390 d时酸溶液对C3、C4和C5组的侵蚀深度分别为14.8、11.3和13.0 mm，酸溶液对掺入抗侵蚀剂A的C4组侵蚀深度最小。这说明掺入适合的抗腐蚀组分能够有效提高混凝土抗酸侵蚀的能力。

图4为抗腐蚀组分掺量对侵蚀深度的影响。

图4 抗腐蚀组分掺量的影响

由图4可知：抗腐蚀组分掺量对侵蚀深度有较大的影响，抗腐蚀组分掺量2.5 kg/m3的C8组较掺量为1.5 kg/m3的C7组390 d侵蚀深度增大18.6%，由表2也可知：抗侵蚀剂掺量增加对强度有一定的影响，造成了强度降低，C8组28 d抗压强度为37.8 MPa。抗腐蚀组分A主要为聚合物成分，掺入混凝土后对混凝土的强度有一定的影响，主要造成强度降低，但聚合物耐酸性能较好，分散在混凝土孔隙和水化产物中可以提高混凝土抗酸侵蚀性能，但是掺量不宜过大。

图5为粉煤灰掺量不同时，酸溶液对混凝土的侵蚀深度的影响。

图5 粉煤灰掺量的影响

由图5可知：随着侵蚀时间的增加，酸溶液对混凝土的侵蚀深度逐渐增加，当侵蚀时间为390 d时，粉煤灰掺量为15%和20%的混凝土，酸溶液侵蚀深度分别为11.3、10.5 mm。适量的掺合料能够提高混凝土抗酸溶液侵蚀的性能。

图6为不同抗侵蚀组分、抗侵蚀组分掺量以及粉煤灰掺量条件下，侵蚀深度与侵蚀时间的关系。

由图6可知：各组混凝土的侵蚀深度与侵蚀时间呈现二次函数关系，相关性较好，相关系数R2均大于0.95。

2.4 侵蚀深度与侵蚀时间的关系

表3为侵蚀深度与侵蚀时间之间拟合的函数关系式。

(a) 不同抗侵蚀剂

(b) 抗侵蚀剂掺量不同

(c) 粉煤灰掺量不同

由表3并结合前文试验结果可知：酸性溶液对混凝土侵蚀的深度与侵蚀时间之间呈现较明显的二次函数关系，且相关性较强，相关系数R2均大于0.95，二次函数中，X表示受侵蚀的时间，Y表示受侵蚀的深度。同时由表3还可知，相比较未掺入抗腐蚀组分的C1、C2、C3和C6组混凝土所拟合二次函数的二次项系数的数量级为10-4，掺入了抗腐蚀组分的混凝土C4、C5、C7和C8组混凝土所拟合二次函数的二次项系数的数量级为10-5，表明掺入抗腐蚀组分后，在侵蚀时间相同的条件下，酸性溶液对混凝土的侵蚀深度降低了一个数量级，而且该侵蚀深度的变化将会随着受侵蚀时间的增加呈现2次方的显著降低。未掺入抗腐蚀组分的C1、C2、C3和C6组混凝土所拟合二次函数的一次项系数小于零，而掺入了抗腐蚀组分的混凝土C4、C5、C7和C8组混凝土所拟合二次函数的一次项系数大于零。

表3 侵蚀深度与侵蚀时间的函数关系

由表3还可知，掺入抗腐蚀组分后，混凝土的强度较未掺入抗腐蚀组分有一定降低，这可能是造成掺入抗腐蚀组分的混凝土在受酸溶液侵蚀的早期，侵蚀深度较未掺抗腐蚀组分混凝土大的主要原因，在酸溶液侵蚀早期，酸溶液通过与混凝土表层水化产物中的Ca(OH)2等发生反应，逐步向混凝土内部侵蚀，强度低的混凝土，表层空隙相对较大，容易导致酸溶液的侵蚀。当酸溶液侵入进入混凝土内部后，耐酸聚合物的抗腐蚀组分A分散在水泥水化产物和部分混凝土空隙中，而含硅质碱金属氧化物的抗腐蚀组分B增加了混凝土中耐酸的SiO2含量，从而降低了酸溶液侵蚀的速率，因此，到了侵蚀中后期，掺入抗腐蚀组分混凝土的侵蚀深度降低，从而对混凝土抗酸侵蚀性能有提高。

3 结论

(1) 随着侵蚀时间的增加，酸性水对混凝土的侵蚀深度逐渐增大，水胶比、胶凝材料组成以及抗腐蚀组分的选择和掺量对不同时间的侵蚀深度有较大影响。

(2) 侵蚀时间在270 d内时，随着侵蚀时间的增加，混凝土的侵蚀深度缓慢增加，270 d以后，随着侵蚀时间的增加，侵蚀速率增大，侵蚀深度显著增大。侵蚀时间390 d时，混凝土水胶比由0.3增大到0.32时，侵蚀深度增大15%；掺入15%粉煤灰的混凝土以及15%的粉煤灰和5%的硅灰双掺的混凝土，较纯水泥混凝土的侵蚀深度分别降低了13.3%和20.8%。

(3) 较未掺抗腐蚀组分的混凝土，掺入适量的抗腐蚀组分后，显著降低了390 d后侵蚀深度。酸溶液对混凝土的侵蚀深度与侵蚀时间呈现较好的二次函数关系，相关系数R2均大于0.95。采用粉煤灰与硅灰双掺再加入适量的抗腐蚀组分能够有效提高混凝土抵抗酸溶液侵蚀的能力。