木薯淀粉水凝胶的制备及表征

,, ,, ,丽红,廖安

(广西民族大学化学化工学院,广西多糖材料及改性重点实验室培育基地,广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室,广西南宁 530006)

木薯淀粉是丰富的天然聚合物。由于其来源丰富、成本低廉、无毒无害、生物降解等天然的特性,在各领域得到一定应用。水凝胶是一类含有三维网络结构的高分子聚合物材料,因为水凝胶自身含有大量亲水性基团,所以能吸收超过自身几十倍甚至几百倍的水分,而且在水中具有溶胀而不溶解的特性,具有很好的保持水分的能力[1]。而且水凝胶能够感知外界刺激的微小变化,如温度、pH、离子强度、电场、磁场等,并能够对刺激发生敏感性的响应,常通过体积的溶胀或收缩来实现[2-3]。

目前水凝胶的制备方法很多,但很多都有局限性。物理法制备的水凝胶对环境友好、得率高,但普遍存在能耗高,结构不稳定的问题,应用性较差[2]。有的化学方法采用纯试剂制备水凝胶,产率低,响应性能差,且不利于环境保护。木薯淀粉基水凝胶是对木薯淀粉的改性接枝交联制备而得,与其他天然聚合物相比,木薯淀粉具有经济性、环境友好性、易于改性等优点[3]。淀粉类水凝胶,包括淀粉的接枝、羧甲基化、酸醋化及黄原酸化衍生物等[4-5]。

本实验采用木薯淀粉接枝丙烯酰胺,以淀粉为骨架,接枝上丙烯酰胺支链,以期形成具有空间网状大分子结构,形成的水凝胶具有温度及pH双敏感性。木薯淀粉基水凝胶不仅可以提高淀粉的使用价值,扩大淀粉应用范围,而且还可以改善合成高分子的性能。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木薯淀粉 工业级,广西武鸣安宁淀粉有限公司;丙烯酰胺(AM) 化学纯,国药集团化学试剂有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA) 分析纯,阿达玛斯;过硫酸铵(APS) 分析纯,广东市金华大化学试剂有限公司;无水乙醇 分析纯,成都市科隆化学品有限公司;氢氧化钠 分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

JHS恒速数显控制器 杭州仪表电机有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司;FD-1000冷冻干燥机 埃朗科技国际贸易有限公司; BSA2245/0.0001 g电子天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;MAGNA-1R550傅里叶变换红外光谱仪 美国Thermo公司;X-Pert PRO X-射线衍射仪(XRD) 荷兰帕纳科公司PANalytical;STA449F3 TG-DSC同步热分析仪 德国耐驰仪器制造有限公司;SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜 德国卡尔蔡司公司。

1.2 实验方法

1.2.1 木薯淀粉水凝胶的制备 称取1 g木薯淀粉于100 mL蒸馏水中,温度为75 ℃水浴糊化30 min至糊化完全,加入一定质量丙烯酰胺于混合物中,用磁力搅拌器以75 ℃的温度继续搅拌20 min,再加入一定量N,N-亚甲基双丙烯酰胺,加5 mL蒸馏水稀释,最后将一定量过硫酸铵溶于5 mL蒸馏水中,加入后继续以75 ℃温度磁力搅拌10 min。搅拌结束后,75 ℃水浴中静置10 min成均匀胶状,将胶状物倒入100 mL乙醇中,保持2 min,倾倒出乙醇,再加入100 mL新鲜乙醇,保持24 h以完成脱水,将脱水后的凝胶在50 ℃烘箱中干燥24 h,备用。

1.2.2 制备条件对淀粉水凝胶溶胀平衡比的影响

1.2.2.1 引发剂用量对溶胀平衡比的影响 固定淀粉用量1 g,N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量0.06 g,丙烯酰胺用量为5 g,依次改变引发剂过硫酸铵用量分别为0.01、0.02、0.03、0.06、0.09 g,研究不同过硫酸铵用量对溶胀平衡比的影响。

1.2.2.2 交联剂用量对溶胀平衡比的影响 固定淀粉用量1 g,丙烯酰胺用量5 g,过硫酸铵用量为0.03 g,依次改变交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量分别为0.03、0.06、0.09、0.12、0.15 g,研究不同N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量对溶胀平衡比的影响。

1.2.2.3 单体用量对溶胀平衡比的影响 固定淀粉用量1 g,N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量0.06 g,过硫酸铵用量为0.03 g,依次改变单体丙烯酰胺用量分别为1、2、3、4、5、6 g,研究不同丙烯酰胺用量对溶胀平衡比的影响。

1.2.3 溶胀平衡比的测定

1.2.3.1 溶胀能力测定 通过重量法测定水凝胶的溶胀程度。称取1 g水凝胶样品于尼龙袋中,完全浸入400 mL蒸馏水中,室温下每30 min取出水凝胶把尼龙袋上的水吸干,测一次质量,浸泡3～4 h左右[6]。用以下公式在室温下测量水凝胶溶胀平衡比:

式中:SR为水凝胶溶胀平衡比;W0和W分别是溶胀前和溶胀后水凝胶的质量,g。

1.2.3.2 敏感性测定 取最佳条件下制备得的水凝胶,考察温度和pH两因素对水凝胶溶胀性能的影响,以了解水凝胶对温度和pH的敏感性能。

取自制水凝胶1 g,在pH为12.5条件下,依次改变温度分别在25、35、45、55、65、75 ℃温度下测水凝胶溶胀平衡比;取自制水凝胶1 g,在温度为35 ℃条件下,依次改变pH分别为2.68、6.8、7.2、12.5不同pH下测水凝胶溶胀平衡比。

1.2.4 木薯淀粉水凝胶的表征

1.2.4.1 水凝胶的预处理 用最佳条件下制备的水凝胶在蒸馏水中浸泡3 h达到完全溶胀,将完全溶胀后的水凝胶,置于冷冻干燥中彻底冷冻干燥48 h,用液氮脆断,用于以下表征。

1.2.4.2 红外(FTIR)表征 取1～2 mg在冷冻干燥中完全干燥的水凝胶样品,与50～100 mg干燥的KBr粉末混合,置于玛瑙研钵中充分研磨,将研磨好的混合物粉末放入压模中,在10 kPa的压力下压制成透明薄片,然后小心地将压片取出,放入红外光谱仪进行测试,在4000～500 cm-1波长范围内,扫描。

1.2.4.3 扫描电镜(SEM)表征 取最佳条件下制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡3 h达到完全溶胀,将完全溶胀后的水凝胶,置于冷冻干燥中彻底冷冻干燥48 h,用液氮脆断,取脆断后小块的样品贴在粘有导电胶的铝片上,在真空状态喷金30 min,将喷金后的样品置于扫描电镜中观察其形貌。

1.2.4.4 X射线衍射(XRD)表征 取最佳条件下制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡3 h达到完全溶胀,将完全溶胀后的水凝胶,置于冷冻干燥中彻底冷冻干燥48 h,用液氮脆断,将完全干燥的水凝胶研磨成粉末,压片后置于XRD中扫描。测试条件:Cu 耙特征射线(λKα=1.54060 Å),电流40 mA,工作电压40 kV,扫描速度8.000 °/min,步长为 0.026 °,扫描范围:3～60 °,每步停留时间:20.4 s。通过软件MDI Jade 5.0计算结晶度。

1.2.4.5 热重分析(TG)表征 取最佳条件下制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡3 h达到完全溶胀,将完全溶胀后的水凝胶,置于冷冻干燥中彻底冷冻干燥48 h,用液氮脆断,取200 mg在冷冻干燥中完全干燥的样品研磨成粉末放入同步热分析仪的坩埚中,温度范围为35～800 ℃,升温速率为10 ℃/min进行检测。

1.3 数据处理

每组试验进行三组平行实验,采用Excel 2010进行数据处理,采用Origin 8.5软件作图。

2 结果与分析

2.1 制备条件对淀粉水凝胶溶胀平衡比的影响

2.1.1 引发剂用量对水凝胶溶胀性能的影响 引发剂过硫酸铵的加入会引发大量活跃的自由基,增加淀粉结构与单体接枝共聚[7]。如图1所示,引发剂的量在0.03 g时,溶胀平衡比达到最大,这是由于过硫酸铵浓度较小时,经自由基引发形成的大分子链较长且数目较少,故相应的凝胶网络交联密度较小,网络内部的自由体积较大,不利于凝胶吸水溶胀[8];而当过硫酸铵浓度较高时,所形成的大分子链较短且数目较多,使凝胶的网络密度增大,致使水分子难于进入凝胶内部,此外过硫酸铵的浓度过高,可能会使自由基降解,引起溶胀减少。

图1 过硫酸铵质量对溶胀平衡比影响Fig.1 Effect of ammonium persulfate mass on swelling balance ratio

2.1.2 交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响 如图2,水凝胶的溶胀平衡比随着交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量的增加,增长较快,刚开始交联剂量不足,使得凝胶强度不足,溶胀性能较低,当交联剂用量为0.06 g 时溶胀平衡比最大,当交联剂用量超过0.06 g时,交联剂用量过大,相应的交联密度也会增加,生成的水凝胶交联点增多,交联间距变小,交联更加密集,减少了自由空间,水凝胶中的自由水会较少,使得水凝胶的溶胀平衡比逐渐降低[9]。

图2 N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量对溶胀平衡比影响Fig.2 Effect of mass of N,N-methylenebisacrylamide on swelling balance ratio

2.1.3 单体用量对水凝胶溶胀性能的影响 随着单体丙烯酰胺浓度增加,更多单体自由基接枝到淀粉上,导致聚合物网络的更好形成,自由基自由膨胀能力开始增加,因此吸水性良好,如图3,当丙烯酰胺量为5 g时,溶胀性能达到最佳,再增加溶胀性能会大幅下降,因为介质粘度增加,阻碍了自由基和单体自由结合形成高效网络结构,使得吸水性下降[10]。

图3 丙烯酰胺质量对溶胀平衡比影响Fig.3 Effect of acrylamide mass on swelling balance ratio

2.2 溶胀平衡比测定

2.2.1 溶胀能力测定 如图4所示,水凝胶溶胀初期,吸水速率很快,溶胀平衡比变化较大,随着时间的增加,水凝胶吸水速率开始变缓,约在3 h以后溶胀平衡比接近不变,即达到溶胀平衡。

图4 水凝胶溶胀性能Fig.4 Hydrogel swelling performance

2.2.2 敏感性测定 温度是一种很重要的物理剌激,而pH是一种很重要的化学刺激,二者都是化学和生物系统中的重要因素[11-12]。温敏性水凝胶的网络中一般同时含疏水基团,如甲基、乙基和异丙基等,以及亲水基团,如羟基或胺基等,在凝胶网络中存在亲水/疏水平衡[13-14]。温度对淀粉水凝胶溶胀平衡比,如图5所示,可以发现,水凝胶溶胀初期,吸水速率很快,水凝胶急剧溶胀,约30 min后吸水速率开始变缓,约150 min以后溶胀平衡比接近不变,水凝胶已达到溶胀平衡。水凝胶溶胀性在35 ℃时达到最佳,当温度低于35 ℃时,亲水基团与水分子间形成的氢键占主导,水凝胶呈现溶胀状态,利于溶胀性,溶胀效果良好;温度高于35 ℃时,疏水基团间的相互作用力占主导,聚合物亲质子性作用增强,氢键作用减弱,水凝胶体积收缩[15],溶胀性能减弱。

图5 温度对水凝胶溶胀平衡比影响Fig.5 Effects of temperature on hydrogel swelling balance ratio

水凝胶除对温度敏感以外,还对pH具有一定敏感性。图6是pH对淀粉水凝胶溶胀平衡比的影响。如图6所示,在所有介质中,水凝胶溶胀初期,吸水速率很快,水凝胶急剧溶胀,约30 min后吸水速率开始变缓,约150 min以后溶胀平衡比接近不变,水凝胶已达到溶胀平衡。其中水凝胶在pH为12.24介质中溶胀性能最佳,而在pH为2.68时溶胀性较低,水凝胶在pH为2.68时形成分子间的氢键络合,导致其亲水性减弱;在pH为12.24碱性介质中,羧基分离成为羧基阴离子(COO-),羧基阴离子之间的静电斥力使所生成的聚合物链伸展,凝胶的这种伸展网络结构具有较高的吸水性[16-17],因此溶胀性能较好。

图6 pH对水凝胶溶胀平衡比影响Fig.6 Effects of pH on the swelling ratio of hydrogel

2.3 淀粉水凝胶的表征

2.3.1 淀粉水凝胶的红外光谱解析 由图7可知,原淀粉图中3432、1640、1380、1157、1006 cm-1处有强吸收峰,其中3432 cm-1处为葡萄糖单元中-OH的伸缩振动吸收峰[7],1640 cm-1处为羰基C=O吸收峰,1380 cm-1处为C-C的弯曲振动吸收峰,1157 cm-1处为淀粉中糖苷键C-O-C的特征吸收峰[18],1006 cm-1为骨架振动峰。水凝胶图中水凝胶除了有原淀粉本身的吸收峰外,3429 cm-1附近峰变宽是存在N-H对称和不对称宽峰,1678 cm-1附近出现C-N链的伸缩振动峰,是酰胺特征峰[19],说明丙烯酰胺成功嫁接到淀粉骨架上。

图7 木薯淀粉和水凝胶红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of cassava starch and hydrogel

2.3.2 淀粉水凝胶表观形貌分析 由图8可知,原淀粉颗粒表面致密光滑,呈现略有缺陷的椭球状。发生交联形成水凝胶后,其颗粒形状完全消失,水凝胶呈现相互贯穿的三维多孔结构[20]。

图8 木薯淀粉(a)和水凝胶(b)SEM图Fig.8 SEM image of cassava starch(a)and hydrogel(b)

2.3.3 淀粉水凝胶的X射线衍射图谱分析 从图9可知,原淀粉的XRD衍射图约在15°、17°、18°、23°处各出现一个较强的衍射峰,表面原淀粉为A型淀粉晶体结构,而水凝胶的XRD衍射图在12.5°和19.5°处出现衍射峰,且峰强度明显减弱,结晶进一步减少,分子间氢键被破坏,属于V型淀粉晶体结构[21]。且木薯淀粉水凝胶的结晶度为18.32%,相对于木薯原淀粉 31.67%有所降低,表明水凝胶合成中产生了新的晶体结构。淀粉颗粒内部有结晶和无定型区域,后者具有较高的渗透性,化学反应主要是发生在无定型。反应后的水凝胶主要为无定型区,渗透性升高,溶胀性能良好[22]。

图9 木薯淀粉和水凝胶XRD图Fig.9 XRD pattern of cassava starch and hydrogel

2.3.4 热失重(TG)分析 热重分析是为了测试物料耐高温性和分解温度。由图10可知,从35～165 ℃,木薯淀粉及水凝胶的热失重约为4%～5%,较稳定,质量损失较少,这主要是样品中自由水的蒸发,这一阶段水凝胶失水较少主要是因为交联和较低结晶度所致,与实验结果相符。木薯淀粉在270～330 ℃有明显的失重,主要是由于淀粉分解和微晶相转变所致[23]。与此同时,水凝胶在200～400 ℃热损失较为明显,这是由于水凝胶中的淀粉分子链的降解和交联结构解体所致[24]。当温度达到800 ℃时,水凝胶和原淀粉的热失重残余分别为25%、21%。

图10 木薯淀粉和水凝胶TG图Fig.10 TG diagram of cassava starch and hydrogel

3 结论

对水凝胶性能进行研究,制备得的水凝胶溶胀平衡比较高,制备淀粉水凝胶的最佳条件为淀粉1 g,丙烯酰胺5 g,N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.06 g,过硫酸铵0.03 g。水凝胶溶胀平衡比随着温度的改变而改变,在35 ℃时溶胀平衡比达到最大,表明制备的水凝胶具有温度敏感性。在pH为2.68时溶胀平衡比较低,pH为12.24碱性条件下溶胀平衡较高,表明制备的水凝胶具有pH敏感性。该水凝胶具有双敏感性。

通过对新生材料的结构进行表征,结果表明,已经成功制备木薯淀粉基水凝胶。FTIR表明丙烯酰胺成功嫁接到淀粉骨架上;SEM显示水凝胶呈现相互贯穿的三维多孔结构;XRD结果表明与原淀粉相比,淀粉水凝胶的晶型由A型变为V型,相对结晶度明显降低。该研究为淀粉水凝胶的制备应用提供一定的实验依据,提高了木薯淀粉的附加值。