基于LVF的超便携近红外光谱仪对羊毛成分含量的快速无损检测

2019-04-13

中国纤检 2019年12期

0 引言

在加入WTO后，我国纺织品进出口贸易逐渐增多，随之而来的纺织品的质量检测逐渐得到人们的重视。在羊毛纺织品领域，羊毛的成分含量是一个重要的品质指标，但是现有的羊毛成分分析方法[1](化学溶解法、显微镜法)不仅检测周期长，而且具有破坏性、不适合交易市场现场环境的快速筛查操作。

近几年来，计算机科学技术和化学计量学不断发展，近红外光谱分析技术也相应发展迅猛，在快速检测领域发挥了重要作用，得到了相关业界人士的重视。它是在对样品的近红外光谱图分析[2-7]的基础上，得到其成分和含量，且样品无需预处理，不用添加化学试剂，过程简单，适用范围广。过去已有文献[8-12]将近红外光谱技术应用于纺织纤维分类、混纺织物的羊毛纤维含量预测等方面，达到了较好的效果。但是由于实验室全谱段的近红外光谱仪非常昂贵，不适合于车载和现场复杂环境下手持使用，因此研究基于市场复杂环境现场使用的近红外光谱分析是商检工作人员所期待的。

本文基于LVF超便携近红外光谱仪，对羊毛成分含量快速无损检测的针对621个不同颜色、不同组织结构的羊毛/锦纶、羊毛/聚酯、羊毛/聚酯/锦纶混纺织样品，利用偏最小二乘法建立了各自的近红外定量模型。考虑到样品容易受到织物组织结构、染料、纤维含量等各种因素的影响，对羊毛含量在0%～100%进行建模显然不合理，模型效果较差，所以本文进行分段建模，提高模型的精确性。用建立的定性定量模型在交易市场环境中对未知样品预测，首先通过定性方法确定样品是否为羊毛混纺织品，确定其成分后，再利用已建立的定量模型对样品的羊毛含量进行现场预测。

1 试验与方法

1.1 试验原理

近红外光谱是介于可见光和中红外光之间的电磁波谱，波长范围为780 nm～2526 nm。近红外光谱法是利用含有氢基团（X—H，X为：C，O，N，S等）化学键（X—H）伸缩振动倍频和合频在近红外区的吸收光谱，通过选择适当的化学计量学多元校正方法，把校正样品的近红外吸收光谱与其成分浓度或性质数据进行关联，建立校正样品吸收光谱与其成分浓度或性质之间的关系——校正模型。在进行未知样品预测时，应用已建好的校正模型和未知样品的吸收光谱，就可定量预测其成分浓度或性质。另外，通过选择合适的化学计量学模式识别方法，也可分离提取样品的近红外吸收光谱特征信息，并建立相应的类模型。在进行未知样品的分类时，应用已建立的类模型和未知样品的吸收光谱，便可定性判别未知样品的归属[13]。

1.2 仪器设备

基于LVF（Linear Variable Filter）技术的近红外光谱仪引入了微纳制造技术，实现了微型分光机构，采用LVF技术的微型近红外光谱仪具有以下优点：1）体积小、重量轻，适用现代检测仪器便携式要求；2）微型近红外光谱仪采用新型光学系统与器件，具有高性价比；3）微型近红外光谱仪结构紧凑、易于校准、抗振动、抗环境温度以及压力变化，环境适应性强。

本试验采用基于LV F超便携近红外光谱仪SmartEye1700近红外光谱仪，仪器的光谱范围仅为1000nm～1670nm，采用漫反射附件，吸光度噪声小于50μA，光谱分辨率为6nm，设备质量小于500g，可单手操作。该设备附带有扫描探头、建模软件，可以在羊毛制品交易市场现场实现样品光谱的收集和光谱分析结果的输出。

1.3 样品材料

首先我们收集具备实验室标准方法检验结果的羊毛/锦纶混纺样品196个、羊毛/聚酯混纺样品200个、羊毛/聚酯/锦纶混纺样品225个，这些建模样品来自浙江、江西、广东、上海等多个出入境检验检疫局、省级质监局检测的实际市场样品，建模用样品正反两面结构均匀，即样品两面近红外光谱谱线重合，样品之间颜色不同、厚度不同。样品各成分含量具有一定的梯度分布，可用于建立羊毛混纺织物近红外定量分析模型。100个未参加建模的样品中，待测羊毛/锦纶混纺样品有28个、羊毛/聚酯混纺样品30个、羊毛/聚酯/锦纶混纺样品42个。为方便起见，以下羊毛/锦纶混纺样品简称样品集1，羊毛/聚酯、羊毛/聚酯/锦纶混纺样品分别简称样品集2、样品集3。

1.4 试验方法

考虑到流通市场现场的环境对光谱测量有影响，所以在采集光谱时进行了不同环境温度下对同一样品进行光谱采集，以提升未来光谱分析建模时温度影响的鲁棒性，温度由空气调节器控制在15℃～35 ℃之间变换，湿度保持30%～70%[14]。

由于流通市场现场不对被检商品进行破坏，所以未采用对样品进行粉碎的前处理方法，而是直接将样品多次折叠后进行光谱采集，折叠的厚度以不透光为基本要求。样品的折叠次数对光谱测试有直接的影响，如果折叠过少，难以达到效果；折叠过多，会影响到测试的效率[15]。为了确保采集光谱数据的准确性和稳定性，针对每个羊毛混纺样品，在经过平整折叠后，放在近红外感光装置上，此时若有近红外光透过，装置则会报警，再增加样品厚度直至不报警。

为了减小基线漂移影响，数据采集前将近红外光谱采集系统打开，预热30 min后开始建模样品数据的采集。

1.5 颜色影响分析

为研究不同颜色对样品近红外光谱的影响，试验首先选择6个不同颜色的羊毛/锦纶混纺样品作为研究对象，采集其谱图，如图1所示。

图1 6个不同颜色羊毛/锦纶混纺样品近红外光谱图

从图1中可以看出，6个不同颜色的羊毛/锦纶混纺样品的近红外光谱图存在一定的差异，主要在1000nm ～1200nm波段。事实上，由于颜色吸收的影响，短波近红外光谱区域不适合深色样品的分析，所以对样品集进行建模时可以通过选取建模谱区的方法来消除由于颜色造成的影响。在1200nm～1650nm波段，存在一定的基线漂移，通过光谱数据预处理方法，可以强化谱带特征，克服基线漂移和谱带重叠，消除这些背景影响。上述现象及解决方法同样适用于样品集2和样品集3。

1.6 数据预处理

近红外光谱常常会包含与待测样品性质无关的因素带来的干扰，如样品状态、杂散光及仪器响应时间等，导致近红外光谱产生基线漂移等问题，因此对原始光谱进行预处理是非常必要的。近红外光谱的预处理是指对光谱噪声的滤除、斜坡背景的消除、数据的压缩、光谱范围的优化及消除等其他因素对谱图信息的影响，为校正模型的建立和未知样品的准确预测奠定良好基础[16]。在本试验中，数据预处理方法采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay导数和均值中心化方法，表1给出了前两种方法的参数设置。

表1 预处理方法参数设置

1.7 建模光谱区间

在建模之前通常要进行光谱特征波长的筛选，经过筛选后的光谱段所建立的模型由于剔除了不相关或非线性变量，更为简化，预测能力和稳健性更好。图2、图3、图4为样品光谱与羊毛含量的相关曲线，在建模时应尽量选择相关系数高的波段，建模效果越理想。综合对比3张相关系数图以及上述颜色影响分析，确定建模谱区为1200nm～1650nm。

图2 样品集1光谱与羊毛含量相关系数图

图3 样品集2光谱与羊毛含量相关系数图

图4 样品集3光谱与羊毛含量相关系数图

2 结果与分析

2.1 分段建模

对于3个样品集，都采用随机方法分类，其中80%作为校正集，20%为验证集。为提高模型的精确性，对这些样品进行分段建模，采用分段直线拟合吸光度与含量的关系，利用偏最小二乘法分别建立定量模型。试验中发现，对于羊毛的含量按步长的不同进行多次细分，步长越短，所建模型精确度越高。以纺织品的检测精度要求来看，对于羊毛含量的测定，试验中按20的步长来分段建模已经能够满足需求。

使用化学计量学进行模型的建立，校正方法选择偏最小二乘法回归分析(PLS)，最佳主因子数由预测残差平方和（PRESS）确定，模型性能由校正集相关系数（RC）、交互验证校正标准偏差（SECV）和验证集相关系数（RP）、预测标准偏差（SEP）来评价。RC、RC越接近1，SECV、SEP越接近0，表明性能越好。表2、表3、表4给出了对各个样品集分段建模的结果。

2.2 模型分析

分析上述3个表中的数据，评估模型性能。对羊毛含量在0%～100%进行建模， 3个样品集的校正集相关系数（RC）和验证集相关系数（RP）都不高，交互验证校正标准偏差（SECV）和预测标准偏差（SEP）偏大。经过5段式建模后，校正集相关系数（RC）和验证集相关系数（RP）达到了0.9以上，其中模型1、模型3在对羊毛80%～100%进行预测时两个参数都达到了0.99的水平，交互验证校正标准偏差（SECV）和预测标准偏差（SEP）都比较小且相互之间非常接近，说明分段建模的模型性能良好。

为验证模型的实用性，在流通市场中现场用100个未参加建模的羊毛混纺样品来进行定量模型的外部验证，按照近红外光谱法和经典方法（GB/T 2910—2009）预测值的绝对误差作为判定依据。经过统计，两种方法所得结果的绝对误差都在（-3%，3%）以内，对结果进行方差分析，取置信区间为95%，显著性水平取5%，F的值及与临界值的对比如表5所示，表明近红外光谱法和经典方法（GB/T 2910—2009）所测的结果无显著性差异。

3 结论与展望

（1）不同颜色羊毛混纺织品谱图存在一定偏差，主要是受染料、工艺等因素的影响，特别是黑色等深色混纺织物，但是该影响只在特定的波段范围内，通过选取波段区间，可以消除这些影响。

（2）按照羊毛含量区间分段的方式建模，比直接对0%～100%的建模方式来得准确，相关性更强，交互验证校正标准偏差（SECV）和预测标准偏差（SEP）达到比较低的水平且相互之间非常接近。最后在市场中现场对100个待测样品进行验证，结果显示两种方法不存在显著性差异，说明分段建模的模型性能良好且实用性高。