三元乙丙橡胶的紫外光老化机理

李志辉，杨 慧，王相鹏，丁 玲，钟建永，梁梨花，邹友思

(厦门大学材料学院，福建 厦门 361005)

1 前 言

三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)是橡胶制品工业中重要的原材料，因其主链的饱和结构特征，而具有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐水、耐酸碱老化以及优良的电绝缘性和弹性等，其制品广泛应用于汽车领域、建筑领域、工业制品、塑料改性和电线电缆领域等[1]。

高分子材料在生产加工、储存和使用过程中，受光、热、氧等外界因素的作用，化学结构会发生变化，致使材料的外观[2]、力学性能[3]、电性能等发生变化，EPDM也不例外[4]。因此，研究EPDM的老化行为，对开发防老化技术，提高其抗老化性能，延长使用寿命具有重要意义。目前，国内外对EPDM老化的研究主要集中在力学性能和表观老化行为[5，6]，对老化机理的研究较少。紫外光中部分波长的能量与EPDM中主要的化学键键能相近，所以EPDM吸收相应能量的紫外光会导致其化学键断裂，从而发生老化和降解，使其物理力学性能变差，最终失去使用价值[7]。

本研究以目前工业上使用最多的第3单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene，ENB)的E型EPDM为原料，对其进行紫外光老化研究，通过1HNMR与FT-IR两种表征方法，追踪EPDM在老化过程中的化学结构变化，探讨EPDM生胶的紫外光老化机理。

2 实验部分

2.1 实验材料

EPDM生胶(3110M，门尼粘度78，乙烯含量56%，ENB含量5.0%)；环己烷、甲醇，分析纯；氘代三氯甲烷(CDCl3)(D＞99.8%，TMS：0.03%)；氘代二甲亚砜(DMSO)(D＞99.8%，TMS：0.03%)。

2.2 实验设备及仪器

ZWLH-5型紫外老化箱(照射功率500 W，光照强度(3.0±0.4)m W/cm2)；DZF-6020型真空干燥箱；Nicolet Avatar iS10型FT-IR红外光谱仪；Bruker Avance 400MHz型核磁共振波谱仪。

2.3 试样制备与老化实验

将EPDM生胶溶于环己烷溶液中，再用甲醇溶液沉淀，过滤干燥后得到纯EPDM。将提纯后的EPDM用环己烷配成0.04g/ml的溶液，将溶液滴到干净的玻璃片上，60℃下真空干燥24h得到厚度约为100～150μm的试样。

根据GB/T 14522-2008[8]，将试样置于紫外老化箱中进行老化实验，试样与紫外灯管的距离为25cm。

2.4 测试与表征

采用衰减全反射技术(Attenuated Total Reflection，ATR)对不同紫外光老化时间的试样表面进行红外光谱测试，扫描范围为525～4000cm-1。

采用1H-NMR仪，对不同紫外老化时间的试样进行测试，共振频率为400 MHz，溶剂为氘代三氯甲烷，内标为四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)。

3 结果与讨论

3.1 1 H-NMR表征

图1为EPDM的化学结构及1H-NMR谱图，从图可见，EPDM由乙烯、丙烯和少量第3单体共聚而成。从化学结构分析，EPDM侧链上含有不饱和碳碳双键，其α-H易受光、热、氧等条件的影响而发生老化。此外，主链中叔碳上的碳氢键也易在紫外光的作用下断裂。图中，δ=0.02处为内标TMS的特征峰，δ=7.28处为溶剂CDCl3的特征峰，δ=0.85处为甲基的特征峰，δ=1.27处为亚甲基的特征峰，δ=1.56处为次甲基的特征峰，δ=5.25处为ENB单元中烯氢的特征峰，δ=2.13～2.05、2.15和2.40处分别归属为ENB单元中Hd、He和Hf的特征峰[9]。

图1 EPDM的化学结构及1 H-NMR谱图Fig.1 Chemical structure and 1 H-NMR spectrum of EPDM(without aging)

图2 (a)为紫外光老化过程1H-NMR谱图的整体变化情况图，图2(b)～(d)为图2(a)的局部放大图。从图2(b)中可见，EDPM在紫外光下老化1h后δ在2.13～2.05、2.15和2.40处的特征峰基本消失，说明碳碳双键的α-H已经发生反应，紫外光对第3单体的影响较明显。老化0.5h后δ=2.37处的特征峰增强，这说明EPDM发生氧化，生成了羰基产物[10]。老化4h后在δ=2.15处出现了新的特征峰，且δ=2.15为单峰，δ=2.37为三重峰，分析谱峰的特征可知，老化过程中生成了甲基酮结构。随着老化过程的进行，特征峰的强度增强，羰基含量增加。老化6h后在δ=2.06处出现新的质子峰，但不明显，老化8h后较明显。结合图2(c)中δ=5.0处双键形成的时间可知该质子峰为老化过程中生成的碳碳双键α-H的特征峰。老化36h后在δ=2.40附近出现不对称的多重峰，这说明老化过程生成了多种羰基产物，可能包含：酮类、醛类、酯类、羧酸类和酸酐类产物等。

从图2(c)中可见，ENB中烯氢(δ=5.25)的特征峰在老化1 h后消失，消失时间与碳碳双键α-H(δ=2.13～2.05、2.15和2.40)的特征峰的消失时间基本相同。老化6h后在δ=5.0和5.83处出现新的烯氢特征峰，并随着老化时间的延长逐渐增强。老化36h后可以明显地看到δ=5.0处的烯烃信号，根据峰的特征分析，老化过程生成了端烯烃结构。图2(d)中，未老化试样在δ=1.56处的特征峰为EPDM主链上叔氢的特征峰，老化0.5h后特征峰位移至δ=1.58处，这是因为老化生成的酮的β-H(δ=1.60)使特征峰峰形变宽，导致特征峰的左移。老化6h后δ=1.58处的特征峰开始减弱，与其对应的图2(c)中6h开始出现烯烃(δ=5.0)的信号，说明老化6 h后可能发生了新的老化反应，这与Delprat等[11]研究乙丙共聚物光氧老化的结果相似。

图2 老化过程EPDM的1 H-NMR谱图变化 (a)整体图；(b)-(d)局部放大图Fig.2 Changes in 1 H-NMR spectra for EPDM during aging (a)plates；(b)-(d)drawing of partial enlargement

将EPDM 在紫外光下分别老化2，5，10，15，20和30min，对老化后的试样进行1H-NMR表征，结果见图3。图中可见，随着老化时间的延长，烯氢和碳碳双键α-H的特征峰强度逐渐减弱，说明ENB中烯氢和碳碳双键α-H的含量在老化过程中逐渐减少。

ENB中烯氢的相对含量由δ=5.25的峰面积除以δ=0.85(以含量稳定的甲基为内标)的峰面积得到，以烯氢的相对含量∫δ5.25/∫δ0.85对老化时间t作图并进行线性拟合得到拟合曲线，如图4所示。从图可见，烯氢的相对含量随老化时间的延长而降低，拟合曲线的相关系数R2=0.9612，可见烯氢的相对含量与老化时间具有较好的线性相关性。将Y=0代入图4中拟合的方程得到t=90.9min，可推算出老化90.9min后烯氢完全反应，从图2(c)可以看到老化2h的1H-NMR谱图上已经没有烯氢的信号。EPDM中含有0.5%～9.0%的不饱和度，而来自第3单体ENB的不饱和度是形成硫化网络的重要来源[12]。所以生胶在储存和生产使用过程中均需防紫外光。

图3 短时间紫外光老化EPDM的1 H-NMR谱图变化图Fig.3 Changes in1 H-NMR spectra of short time UV aged EPDM

图5 为紫外光老化36 h后EPDM的1H-NMR谱图，图中δ=2.51和3.35处为溶剂DMSO的特征峰。δ=12.0处为羧基H的特征峰，这说明EPDM在紫外光老化过程中生成了羧酸。

图4 ENB中烯氢相对含量随老化时间的变化曲线图Fig.4 Changes in relative content of alkene-hydrogen for ENB with time of aging

3.2 FT-IR表征

图6 为紫外光老化过程中EPDM的FTIR谱图，从图中可以观察到未老化的EPDM(0h)有5个特征峰，其中2919和2850cm-1处分别对应于EPDM主链上亚甲基中C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1464cm-1处对应于亚甲基的弯曲振动和甲基的不对称弯曲振动；1376cm-1处为甲基的对称弯曲振动；720cm-1处为EPDM主链上(CH2)n(n＞4)的面内摇摆振动[13]。老化0.5 h后在1715cm-1处出现了羰基的特征吸收峰[14]，可见EPDM发生了氧化反应，且吸收峰的强度随老化时间的延长而增强，说明EPDM在老化过程中其表面的羰基含量随老化的进行而不断增加，FT-IR结果与1H-NMR一致。老化后期吸收峰向低波数位移至1712cm-1处，说明老化过程可能生成了共轭结构，导致吸收峰的右移。

图6 紫外光老化过程EPDM的红外谱图Fig.6 Changes in FT-IR spectra of EPDM during UV aging

图7 紫外光老化过程EPDM的红外光谱局部放大图Fig.7 Magnified FT-IR spectra of EPDM with time of aging(in detail)

图7 为紫外光老化过程中EPDM的红外光谱局部放大图。由图可知，老化1 h后在1646和909cm-1处出现新的吸收峰，1646cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰，909cm-1处对应于=CH2中C-H的面外弯曲振动。这证明老化过程有=CH2(端烯烃)结构生成，且随老化的进行其含量逐渐增加，这结果与1H-NMR相似。然而在1H-NMR谱图中端烯烃的信号在老化6 h后才被观测到，这可能是因为老化使试样在氘代三氯甲烷中的溶解度降低，从而影响1H-NMR的出峰。而红外光谱中909cm-1处的端烯烃=CH2的面外弯曲吸收峰为强吸收峰，含量较少时也能观测到。这可能是老化生成的醇类产物脱去一分子水形成碳碳双键。老化后期，羰基吸收峰出现1735cm-1处和1776cm-1处两个肩峰，证明了酯类及酸酐老化产物的生成。

图8为紫外光老化前期羟基振动区的FTIR图，由图可知老化5min后在3648、3612和3565cm-1处出现3个游离的羟基伸缩振动吸收峰，证明羟基老化产物的生成。老化10min后3550cm-1处出现了氢过氧化物中羟基的吸收峰[15]，证明老化初期生成了氢过氧化物。

图8 紫外光老化前期羟基振动区的红外光谱图Fig.8 FT-IR spectra of hydroxyl region in the early stage of UV aging

图9 老化过程中吸光度A 1715/A 1464的变化Fig.9 Changes in absorbance for A 1715/A 1464 in the process of aging

以羰基相对亚甲基的吸光度A1715/A1464来表征EPDM的老化程度，其中A1715和A1464分别表示波数在1715和1464cm-1处的吸光度。以A1715/A1464对老化时间作图，得到图9。由图可知，老化前期A1715/A1464急剧增大，老化后期变化则较为平缓。可知，老化前期主要发生氧化反应，因此羰基含量在此阶段增加较快，后期酮发生降解反应，羰基含量的变化趋于平缓。A1715/A1464随老化时间呈非线性变化，对其进行非线性拟合得到拟合曲线，相关系数R2=0.9478。由此得到本实验条件下EPDM在紫外光老化过程中羰基相对亚甲基的吸光度A1715/A1464随老化时间变化的老化方程：

式中，P为羰基相对亚甲基的吸光度A1715/A1464；t为老化时间。P值越大，羰基相对含量越高，老化越严重。

3.3 老化机理

根据上述1H-NMR与FT-IR的表征结果，得到EPDM主链可能的紫外光老化机理如图10所示。EPDM主链的老化从丙烯单元的叔氢开始，首先生成氢过氧化物，然后分解生成烷氧自由基，再发生β-断裂生成酮，酮在紫外光的照射下重排生成新的酮和烯烃，新生成的酮又可以发生重排反应。从开始老化到老化8 h，试样在氘代三氯甲烷中的溶解度逐渐减小，说明EPDM发生了交联反应。老化8 h后试样开始变软发黏，说明EPDM主链开始发生降解反应，分子量降低。老化过程生成了醇、酮、酯、羧酸和酸酐等含氧老化产物。图11中反应式(1)～(5)分别表示老化过程中生成酯、醇、烯烃、羧酸、酸酐的可能反应。

图10 EPDM主链的紫外光老化机理示意图Fig.10 UV aging mechanism for EPDM backbone

图11 老化过程中生成酯、醇、烯烃、羧酸和酸酐的反应式Fig.11 Formation reactions for ester，alcohol，olefin，carboxylic acid and anhydride in the process of aging

4 结 论

1.EPDM在紫外光老化过程中首先生成氢过氧化物，再进一步老化生成其他含氧产物进而影响整个分子链。随着老化时间的延长，碳碳双键迅速反应，甲基酮含量逐渐增加，分子链先发生交联而后降解，试样变软发粘，老化6h生成烯烃，含量逐渐增加。老化过程还生成了醇、酯和酸酐类产物。EPDDM的抗紫外光老化性能较差，其生胶在储存和生产使用过程中均需防紫外光。

2.以羰基相对亚甲基的吸光度A1715/A1464来表征EPDM的老化程度，建立了本实验条件下的紫外光老化方程：P=0.164·t0.5695(R2=0.9478)。