辣椒秸秆生物质活性炭的制备及其性能表征

2019-04-11李海红夏禹周李红艳

材料科学与工程学报 2019年1期

杨可，李海红，夏禹周，李红艳，常华

(1.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048；2.陕西省现代建筑设计研究院，陕西西安 710048)

1 引言

我国每年产生的大量农作物秸秆是十分宝贵的生物资源[1-2]，但其处置方式大多采用就地焚烧，排放出大量的碳，对环境造成污染。若能有效利用秸秆资源，则可以在减少碳排放[3]的同时对资源更加充分利用。近年来，国内外许多学者对玉米秸秆[4]、稻秆[5]、麦秆[6-7]、棉杆[8]等制备活性炭进行了初步探究。秸秆经过炭化、活化所制备的生物质活性炭[9-10]，具有多孔结构和大的比表面积，吸附性能较好，并且生产成本低，突破了传统活性炭原材料选取的限制性因素。辣椒在我国种植面积位居蔬菜类第二位，同时其含C量较高、灰分少，拥有制取生物质活性炭的潜能[11]。以辣椒秸秆为原料制备生物质活性炭的研究目前甚少[12-13]，所以本研究选用辣椒秸秆为原料，制备辣椒秸秆生物质活性炭材料(AC)[14]。辣椒秸秆经炭化后，使用KOH化学活化法制备AC，并对AC进行性能表征。活化剂KOH可以宽化碳原子层，产生较大的孔道结构，分解产物又会进一步刻蚀碳层，使AC形成丰富的孔结构。这不仅为辣椒秸秆的资源回用提供数据参考，也扩大了活性炭原料选取的范围。

2 实验部分

2.1 实验原料、试剂与仪器

实验原料辣椒秸秆取自西安市长安县。实验试剂：氢氧化钾(AR)、盐酸(AR)、亚甲基蓝(AR)；实验仪器有：JGL 1600-60管式炉；Vario EL III元素分析仪；VSorb 2800型比表面积及孔径分析仪；EMPYREAN X射线粉末衍射仪；Quanta 600 FEG型场发射扫描电镜(SEM)；5700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)和TGA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪(TG-DTA)。

2.2 实验过程

材料的预处理：选取一定量的辣椒秸秆，洗净、干燥、破碎，置于升温速率为5℃/min的管式炉中，在N2保护下升温至400℃，保持60min，降温后得到炭化料。

活化过程：采用L9(34)正交设计实验(正交实验因素水平表见表1)，将炭化料与KOH活化剂按一定的炭剂比浸渍一定时间，将浸渍完全的炭化料干燥，放入管式电阻炉在N2保护下以5℃/min的升温速率升温至一定的活化温度、保持一定时间，活化完成后仍在N2保护下降至室温后取出活化物。用(1+9)的盐酸溶液[15]浸泡活化物24 h，再用煮沸的去离子水反复清洗至电中性后，在电热恒温干燥箱105℃下干燥24h，研磨后得到AC。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Orthogonal experiment factor level table

2.3 分析表征方法

对制备的AC材料进行了碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定；使用元素分析仪对原材料和AC材料中元素含量进行分析；采用低温液氮吸附、Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法、Satio-Foley(SF)法对其比表面积及孔结构进行表征；SEM分析AC表面的微观形貌；XRD分析活性炭的微晶结构；FTIR分析AC材料表面官能团的变化。

3 结果与讨论

3.1 活化温度范围的确定

对KOH与辣椒秸秆炭化料的混合样进行热重曲线分析，确定AC制备过程中活化温度的范围。结果如图1所示。

图1 KOH与炭化料混合样的热重分析图Fig.1 TG-DTG curves of the mixture of KOH and pepper straw carbonized

从图可见，TG曲线分为三个失重阶段。第一阶段：30～250℃，失重率为30.92%，这主要是辣椒秸秆炭化料和KOH溶液中水分的蒸发。第二阶段：250～800℃，失重率为7.02%，这是热解阶段[16]，主要是KOH与炭化料产生分子交联或缩聚反应，使一些非C元素和焦油类物质挥发，出现了失重现象。温度小于800℃时，KOH与炭化料表面形成多种结合态，当温度达到800℃时，这些结合态(-OK，-OOK)被H2或炭还原生成金属钾，金属钾蒸气不断挤入碳原子所构成的层与层之间进行横向和纵向活化，生成一定数量的微孔[17]。在这阶段KOH与炭化料发生一系列反应，生成了CO、CO2、K2CO3和水蒸气等气体挥发物，秸秆中的纤维素、半纤维素及木质素热解产生小分子的气体，留下多孔结构的AC。第三阶段：800～900℃，失重率为4.57%，这为煅烧阶段，该阶段主要是一些剩余物的分解，失重率较小。当温度高于800℃，部分完整晶格上的C原子获得充足的能量发生反应而被消耗掉，破坏了已经形成的微孔孔壁，造成原有孔结构的烧塌，导致活性炭比表面积及孔容降低，孔径增大。在这活化过程中，KOH参与发生的反应如下：

因此，宜将AC材料制备的活化温度控制在650～850℃范围内。

3.2 正交实验结果

正交实验结果如表2所示。

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experiment result

由表2可知，碘吸附值的极差顺序为：rC＞rD＞rB＞rA，即：活化温度＞活化时间＞浸渍时间＞炭剂比；亚甲基蓝值的极差顺序为：RC＞RD＞RA＞RB，即活化温度＞活化时间＞炭剂比＞浸渍时间。这两者影响因素略有差异，这可能是两者测定方法的针对性有所差异。碘吸附值主要是活性炭对小分子杂质吸附能力的表现，是比表面积的一部分，而亚甲基蓝吸附值是表征活性炭的大孔结构，用来表现活性炭的脱色能力。

两者的最优活化组合一致，为A3B3C2D3：即炭剂比为3、浸渍时间为20h、活化温度为800℃、活化时间为100min。此条件下的碘吸附值为1348.44mg/g，亚甲基蓝吸附值为19.0m L/0.1g。其中的碘吸附值与亚甲基蓝值分别为国家标准的1.35倍和2.11倍，均高于国家标准(GB/T 13803.2-1999木质净水用活性炭质量指标(一级品活性炭标准)：碘吸附值≥1000mg/g，亚甲基蓝吸附值≥9m L/0.1 g)。

3.3 性能表征与分析

3.3.1 元素分析辣椒秸秆原料和AC的部分元素含量分析结果如表3所示。

表3 元素分析Table 3 Elemental analysis

由表3可知，辣椒秸秆含C量较高，可用来制备AC。辣椒秸秆经过炭化、活化过程后制备的AC含C量高达90.84%，较原料提升了53.19%，H和O含量则分别下降了84.04%和79.01%。这是由于在活化过程中辣椒秸秆中的纤维素、半纤维素及木质素[18]随着活化温度的升高，发生热解，产生脱水、降解、脱氢以及炭化的过程，其中的酯键被KOH破坏，使得纤维素、半纤维素及木质素发生分解，产生H2O、H2和CH4等一些小分子气体，造成H和O含量降低，C、N含量增加。

3.3.2 微观形貌分析对AC和炭化料的表面微观形貌进行了表征，结果见图2。

图2 AC(a：×5000，b：×20000，c：×50000)和炭化料(d：×10000)扫描电镜照片Fig.2 SEM images of pepper straw AC and carbonized material

从图2(a)可见，AC表面出现凹凸不平的蜂窝状孔结构；图2(d)可观察到炭化料表面存在丰富和发达的孔隙，在一定程度上增加了比表面积；从图2(b)、(c)可进一步看出，AC表面的孔隙形状多呈椭圆形且孔径分布不均匀。这是由于辣椒秸秆本身结构较为疏松，活化剂的润张、侵蚀可以很好地发挥作用，在达到800℃时金属钾蒸汽进入层间造孔，形成空间网状结构，使AC具有发达的孔隙和较大的比表面积。说明辣椒秸秆可作为制备AC的原料，制备的AC具有发达的孔隙结构。

3.3.3 孔结构及孔径分析从图3可见，炭化料属于Ⅲ型吸脱附等温线，在整个压力值内凹下，是弱相互作用，主要原因是吸附质(N2)分子间的相互作用比吸附质与吸附剂(炭化料)之间的强，以致吸附初期吸附质较难于被吸附。在低压区时吸附量少，且不出现拐点，这表明吸附剂与吸附质之间存在的相互作用力表现相当弱；随着相对压力的不断升高，吸附出现逐渐加速弯曲的等温线，吸附量增大，表现出有孔充填。而AC材料属于Ⅰ和Ⅱ型吸脱附等温线[19]，这表明吸附剂在材料表面发生了多层吸附。当相对压力小于0.1(低压区)时，吸附等温线呈现快速上升趋势，发生单分子层吸附，主要产生于微孔吸附和快速填充，说明AC含有大量微孔；相对压力在0.2～0.9时，吸附量增加速度变缓，发生多分子层吸附，AC呈现中孔特性，中孔内发生毛细凝聚，使得吸附量上升；而当相对压力接近1时，产生明显陡峭向上的“拖尾”现象和较小的滞后环，这是因为大孔内发生毛细凝聚，引起吸附量快速上升，较小的滞后环说明中孔数量较少。

图3 AC及炭化料的N2吸脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of pepper straw AC and carbonized material

AC与炭化料的比表面积和孔径参数见表4。从表可知，AC的孔径比炭化料小，但其比表面积和总孔容比炭化料大，并且炭化料中微孔的含量几乎没有，而AC微孔SBET为总SBET的43.68%，比表面积高达1761.16m2/g，说明AC材料中富含大量微孔，与吸脱附等温线结论相一致，这表明所制备的AC为微孔型活性炭。总的来说，AC孔容比炭化料大，AC的吸附性能更强。

表4 AC及炭化料的比表面积及孔径参数Table 4 Specific surface area and pore size parameters of pepper straw AC and carbonized material

图4 (a)AC的吸附孔容-孔径分布曲线；(b)AC的脱附孔容-孔径分布曲线Fig.4 (a)Adsorption pore volume-pore size distribution curve of pepper straw AC；(b)Desorption pore volume-pore size distribution curve of pepper straw AC

图4 为AC的吸附、脱附孔容一孔径分布曲线图。从图4(a)可见，AC材料的孔径范围主要集中于10nm以内，只有少量的孔隙孔径大于10nm，在热解阶段时，热解使得金属钾蒸汽从原料内部向外部瞬间膨胀，使部分微孔孔径继续增大，并发生进一步反应，生成介大孔。从图4(b)可见，AC的孔径集中在0.8～1.2nm之间，总孔容为1.39cm3/g，微孔率为44.07%，这是由于KOH进入层间横向与纵向造孔，产生大量微孔。根据BJH法计算得到AC的孔结构参数，平均孔径为3.15nm，与孔径分布曲线相一致。这说明AC含有大量微孔以及部分介大孔，为微孔型活性炭。丰富的微孔有助于吸附气体等小分子物质，同时活性炭具有较大的比表面积，表明辣椒秸秆可资源化利用制备生物质活性炭，并且还是优质原料。

3.3.4 XRD分析图5是AC与炭化料的XRD图谱。从图可见，炭化料在2θ=14.9°、24.4°、30.1°和36°出现的衍射峰分别对应CaC2O4的(100)、(040)、(200)和(-233)晶面，这是由于H2C2O4是生物体的一种代谢产物，辣椒秸秆中的H2C2O4与土壤或水中的Ca结合生成了CaC2O4，使得炭化料中含有CaC2O4。炭化料在2θ=26°处未观察到C元素的特征峰，而AC在2θ=26°出现的特征峰归属于类石墨炭的(002)晶面，其衍射峰较窄，峰强度较大，这表明炭化料已成功转化为AC。在AC的图谱中未出现CaC2O4的特征峰，可能是因为其与HCl反应被去除。根据布拉格公式：2d sinθ=nλ，计算得到AC(002)晶面的层间距d002=3.146nm，由谢乐计算得到AC(002)晶面c轴的晶粒大小Lc(002)=1.537nm，该晶粒尺寸较小，说明类石墨微晶细晶化，AC材料的乱层化程度增加。出现该现象的原因是炭化料在KOH强烈的刻蚀作用下其晶体结构被破坏，进一步细晶化，使得AC材料趋于乱层结构，增加了其表面的活性位点，形成了具有高比表面积的无定型结构。

图5 AC材料及炭化料的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of pepper straw AC and carbonized material

3.3.5 表面官能团分析对AC及炭化料所含有的官能团进行分析，其结果见图6。

图6 AC及炭化料的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of pepper straw ACand carbonized material

从图可见，炭化料及AC在3743.5和3739.5cm-1左右的强吸收峰可归结为羟基的伸缩振动峰，主要是由炭化料及活性炭表面上存在的酚和醇羟基形成的；FTIR光谱上波数在1616.2cm-1左右尖锐的吸收峰属于羧酸根COO-反对称伸缩峰，1457.4cm-1左右的宽峰可归结为羧基的COH面内弯曲振动峰；在波数为1300cm-1附近的宽峰和870cm-1左右的尖峰则分别由样品表面存在的醚类官能团(C—O—C)及环醚中的C—O—C伸缩振动所引起；680～620cm-1左右的吸收峰属于醇羟基COH面外弯曲振动峰。此外与AC相比，炭化料在2924.4cm-1左右出现了微弱的峰，这主要是由炭化料中烷烃的—CH3及—CH2—伸缩振动所引起。AC材料在3049.9、1745.9和1514.0cm-1处的峰分别为饱和烃C-H(-CH=O)、饱和酯C-C(=O)-O或羰基C=O和烯烃双键C=C的伸缩振动[20]；1347.0cm-1左右的吸收峰属于芳香环的C-C或C=O伸缩键振动，AC的峰强度明显减弱，这是由于在活化过程中，KOH与辣椒秸秆中的有机结构发生反应，使得有机结构被破坏，同时也为KOH进入造孔提供了有利条件；1011.6cm-1处对应于C-N伸缩振动、醚键C-O-C的伸缩振动，而在878.4cm-1和672.9cm-1存在的吸收峰均为N-H面外弯曲振动。辣椒秸秆经KOH活化制备的AC含有羧基、酚、醚基以及胺基等亲水性基团，具有较强的吸附性能。