超细碳酸钙原位改性苎麻纤维的工艺优化

杜兆芳，王云霞，许云辉，付正婷

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036)

1 前 言

苎麻纤维强力大，是一种优良的增强材料。但苎麻纤维增强复合材料的开发面临着许多问题，如纤维与高聚物界面结合等[1]。超细碳酸钙粒径小，具有特殊的粒子特性，应用于聚乙烯、聚丙烯等聚合物的增强增韧改性中，可有效地改善高聚物的强度、韧性以及耐冲击性[2]。碳酸钙作为无机填料，传统的添加方法是将碳酸钙以粉末形式与高聚物切片混合，在高速混炼机中混炼，熔融，通过螺杆加压挤出制备加填材料。这种方法不仅工艺复杂，成本高，超细碳酸钙在混炼过程中也极易团聚导致混合不匀[3-4]。

将碳酸钙以超细粒子形式沉积于苎麻纤维表面，再与高聚物树脂材料复合制备功能性材料具有广泛的应用前景。其中碳酸钙和苎麻纤维作为增强体可改善复合材料的力学性能，起到增强作用[5]。同时，通过控制工艺条件可使得碳酸钙粒子在苎麻纤维表面以小粒径形式均匀覆盖。一方面碳酸钙粒子在苎麻纤维上均匀生长解决了碳酸钙超细粒子在与高聚物熔体混合时的团聚问题；另一方面，苎麻纤维表面的碳酸钙粒子层覆盖了苎麻纤维的羟基等亲水性基团，有望改善纤维表面亲水性基团与高聚物树脂材料的疏水性不相容的界面问题[6]。

2 实验方法

2.1 材料

实验材料：无水氯化钙(CaCl2)、无水碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、乙酸(CH3COOH)、乙醇(C2H5OH)、四水合乙酸镁、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，均为分析纯。

2.2 样品的制备

采用原位沉淀法制备超细碳酸钙改性苎麻纤维。将脱胶后的苎麻纤维剪成短纤维状浸入一定摩尔浓度的CaCl2水溶液中，充分混合搅拌一定时间后加入一定质量的分散剂EDTA-2Na，再加入等量相同摩尔浓度的Na2CO3，混合搅拌一定时间后取出，用100目滤网在去离子水中清洗至无明显白色颗粒，烘干。分别改变反应温度、CaCl2和Na2CO3反应的离子溶液浓度和分散剂EDTA-2Na用量，探究制备改性纤维的较佳工艺。

对苎麻纤维进行碱性前处理。分别配制质量浓度为3%、5%和7%的NaOH水溶液待用。将脱胶后的苎麻纤维按浴比1∶150浸入不同浓度的NaOH水溶液中，在40℃水浴条件下浸泡3h后取出，先用质量浓度为0.5%的乙酸溶液清洗后用去离子水清洗至中性，烘干，制备碱处理苎麻纤维。按同样步骤将反应器置于超声波清洗器中在超声波条件下制备碱性处理苎麻纤维。超声波频率为20KHz，功率为100W。

2.3 性能测试及方法

试验中用纤维改性前后灰分的变化量来表示纤维表面CaCO3的附着量。依据GB/T 742-2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》标准测试改性前后纤维的灰分含量[7]。取一定质量的纤维置于预先灼烧并已称重的坩埚中，放入干燥箱中烘干至恒重，记录此时的纤维重量为干重。事先滴加一定量的乙酸镁乙醇溶液至盛有纤维的坩埚中，将坩埚置于电炉上加热一段时间后再移入马弗炉中高温碳化，在室温中冷却10min后移至干燥器中冷却至室温，称重。灰分含量按下式计算：

其中：X为灰分含量(%)；m为纤维干重(g)；m1为灼烧后的坩埚重量(g)；m2为灼烧后盛有残留物的坩埚重量(g)。

按照GB/T 14337-2008《化学纤维、短纤维拉伸性能试验方法》对改性前后苎麻纤维进行强力测试[8]。先将纤维置于温度为25℃，湿度为65%的恒温恒湿箱中预调湿24h。然后采用YG(B)008E型单纤强力机对苎麻纤维进行强力测试。预加张力为5c N，拉伸速度为10mm/min。重复测试10次，取均值。

将纤维试样固定粘附在双面导电胶上，在Phenom扫描电镜(SEM)下观察不同样品表面形态及碳酸钙的沉积状况。扫描电压为3k V，温度为20℃，相对湿度为65%。

采用TENSORⅡ型红外光谱仪(FTIR)中的ATR附件对样品进行直接测试，测试环境：恒温为20℃，湿度为65%。先扫描背景样，扫描次数32次；再对样品进行扫描，扫描次数50次，扫描分辨率为4cm-1。

本试验采用三因素三水平正交试验，正交试验表设计如下表1。

表1 正交试验因子水平表Table 1 Factor table of orthogonal

3 结果与讨论

3.1 正交试验极差分析

试验结果表明(表2)，B因素对试验影响较大，即CaCl2和Na2CO3反应的离子溶液浓度在试验中起主导作用，B3方案有利于CaCO3含量、断裂强力、伸长率和初始模量四项指标获得较佳值。C因素对CaCO3含量影响较大，对纤维断裂强力影响次之，对伸长率和初始模量的影响较小。在考察的四个指标中C3最优。A因素对试验结果的影响较小，在CaCO3含量、断裂强力和伸长率指标中均排第三，对初始模量影响较大，A2因素对断裂强力和初始模量指标比A3分别减少了2.99%和7.83%，但是对CaCO3含量和伸长率指标则分别提高了12.29%和17.7%，综合考虑选择A2因素。

综上所述，试验的最优工艺组合为A2B3C3，即：温度为40℃，离子溶液摩尔浓度为0.5mol/L，分散剂EDTA-2Na用量为4g/L。按此工艺制备的样品CaCO3含量为4.15%，达到较高水平；断裂强力为53c N，伸长率4.98%，初始模量32.07c N/dtex，具有较好的力学性能。

表2 正交试验结果表Table 2 Table of orthogonal test results

3.2 碱性前处理对改性纤维的影响

碱性前处理与否对苎麻纤维表面CaCO3含量的变化差异影响较大，未经碱性前处理的改性纤维表面CaCO3含量较低，仅为4.15%。而经过碱性前处理后再进行改性的纤维表面CaCO3含量明显增加，最高可达8.3%左右。且随着碱液浓度的增加，改性纤维CaCO3含量也增大。这是由于纤维经NaOH处理表面遭到刻蚀变得不平整，改性过程中这些沟壑、褶皱和孔隙给CaCO3晶核提供了生长点，从而使更多的CaCO3晶体在纤维表面生成并附着于其表面。图1将超声波水浴条件下进行碱处理与普通水浴碱处理的改性苎麻纤维中的CaCO3含量进行对比，得出超声波水浴条件下进行的碱处理效果更好。这是因为在超声波条件下NaOH溶液对苎麻纤维表面的刻蚀程度较大且作用均匀，可在纤维表面形成较为均匀的沟壑。这使得改性过程中CaCO3的附着点增多且分布均匀，形成较好的CaCO3附着层，进而增加CaCO3的附着量[9]。

图1 不同碱性前处理条件下改性纤维上CaCO3的附着量(CaCl2与Na2 CO3的反应时间：30min)Fig.1 Amount of calcium carbonate on the fiber with different alkali pretreatment(time：30min)

图2 为经不同处理的苎麻纤维的断裂强力变化。由图中a、b曲线可知，NaOH碱液处理在一定程度上对纤维造成了损伤，随着NaOH碱液质量浓度的增大，纤维强力越来越低，浓度达到7%时纤维强力急剧下降。且对比曲线a和曲线b可知，在碱液浓度相同时，超声波条件下碱处理的纤维强力低于普通条件下碱处理的纤维强力。这说明超声波条件下进行NaOH碱液处理对纤维的损伤更大，强力损失更多。

图2 不同碱性前处理条件下苎麻纤维和改性苎麻纤维的断裂强力(CaCl2与Na2 CO3的反应时间：30min)Fig.2 Breaking force of ramie fiber and modified ramie fiber with different alkali pretreatment(time：30min)

相对于a、b曲线，c、d曲线所示的强力水平明显高于前者。这表示附着有CaCO3的改性纤维的断裂强力显著高于未改性纤维，这是因为改性纤维表面附着有CaCO3颗粒，这些颗粒粒径较小且大多沿着纤维表面沟壑、裂痕生长。在纤维受到外力作用拉伸断裂时，这些附着于纤维表面的CaCO3颗粒填充在纤维的薄弱环节，弥补了这些部位受力能力弱的缺点，从而提升纤维的整体强力水平[10]。c、d曲线中，经不同浓度NaOH碱液处理再改性的改性纤维强力呈不规则变化。一方面是因为碱液处理使得苎麻纤维受到损伤，强力下降；另一方面，碱液处理后再经改性处理的纤维表面会附着更多的CaCO3，而这些CaCO3颗粒对纤维有增强作用[11-12]。碱处理的刻蚀作用和CaCO3的增强作用相互叠加导致了c、d曲线的不规则性。

图3为经不同处理的苎麻纤维的初始模量变化曲线图。其中a、b曲线上NaOH质量浓度为零的点表示未经任何处理的苎麻纤维原样；c、d曲线上NaOH质量浓度为零的点表示未经碱处理但经上述优化工艺改性的改性纤维。与上述断裂强力结果相似，a、b曲线反映出NaOH碱液处理后纤维受损，初始模量下降。NaOH质量浓度越高，初始模量下降越大。c、d曲线的零点比a、b曲线零点位置的模量要高，这表明纤维经CaCO3改性后在拉伸过程中初始模量提高，初始抵抗形变的能力增强。与断裂强力测试结果一致，c、d曲线中，经不同浓度NaOH碱液处理再改性的改性纤维初始模量呈不规则变化。这也是碱处理对纤维的损伤作用和CaCO3对纤维的补强作用共同叠加的结果。综上所述分析可得：超声波条件下，质量浓度5%的NaOH碱液对苎麻纤维进行前处理综合效果最佳：CaCO3附着量达到6.25%，断裂强力达到57.12c N，初始模量达到34.76cN/dtex。

3.3 苎麻纤维改性前后表面形态观察

图3 不同碱前处理条件下苎麻纤维和改性苎麻纤维的初始模量(CaCl2与Na2 CO3的反应时间：30min)Fig.3 Initial modulus of ramie fiber and modified ramie fiber with different alkali pretreatment(time：30min)

图4 为未经任何处理的苎麻纤维、经不同条件碱处理的改性前苎麻纤维和经不同条件碱处理后又经CaCO3改性的苎麻纤维的表观形态图。从图4(a)可见，未经任何处理的苎麻纤维表面较为光滑平整，有少量较浅的横向裂痕，这可能是由纤维生长过程或苎麻纤维脱胶过程造成[11]。从图4(b)可见，纤维表面仍较为光滑，有少量横向裂痕。但表面出现了有一定深度的纵向裂痕和沟壑。这是纤维经NaOH处理后纤维受到损伤造成的。从图4(c)可见，纤维表面纵向裂痕增多且深度增加，这是纤维在超声波条件下经碱处理受到更深程度的损伤所造成的[12]。

图4 碱处理前后和改性前后苎麻纤维电镜照片 (a)为未经任何处理的苎麻纤维；图(b)为经5%NaOH碱处理的苎麻纤维；图(c)为超声波条件下经5%NaOH碱处理的苎麻纤维；图(d)为未经碱处理经碳酸钙改性的改性纤维；图(e)为经5%NaOH碱处理后再经碳酸钙改性的改性纤维；图(f)为超声波条件下经5%NaOH碱处理后再经碳酸钙改性的改性纤维Fig.4 Electron microscopy of modified and unmodified ramie fiber before and after alkali pretreatment

图4 (d)、(e)、(f)与(a)、(b)、(c)对比可知，纤维经CaCO3改性后表面明显有较多颗粒状附着物，说明经CaCO3改性后纤维表面有CaCO3晶体附着，且数量较多，颗粒粒径较小。图4(d)与(e)、(f)对比可知，经NaOH碱处理后再改性的纤维比未经碱处理就进行CaCO3改性的纤维表面CaCO3的附着量要多。由此可知，纤维在CaCO3改性前经NaOH碱处理有利于CaCO3晶体颗粒在纤维表面的附着。这是因为纤维经NaOH碱处理后表面被刻蚀，产生许多沟壑和裂痕。对比图4(e)和图4(f)可知，超声波条件下对纤维进行碱处理更有利于CaCO3颗粒的附着。因为在NaOH碱液质量浓度相同时，超声波条件下进行碱处理会在纤维表面形成更多更深的裂痕和沟壑，为CaCO3晶体提供更多的生长点[13-14]。

3.4 苎麻纤维改性前后红外光谱分析

图5显示了改性前后苎麻纤维的FTIR图。从图可见，未经改性的苎麻纤维在3333.51、2912.11及1047.24cm-1处分别存在明显的O-H吸收峰、C-H吸收峰、C-H面内弯曲振动和C-O骨架振动。这是因为苎麻纤维是纤维素纤维，其主要成分是纤维素，故而具有许多纤维素大分子的特征峰。其中，3333.51cm-1处较大且宽的峰源来自于纤维素大分子中的羟基及水分中的O-H的伸缩振动；2912.11cm-1处归因于甲基-CH3、亚甲基-CH2中的C-H的不对称伸缩振动；而1047.24cm-1处则是纤维素大分子中的C-O的伸缩振动[14]。

经过处理的改性苎麻纤维同样在3333.51、2912.11及1047.24cm-1处出现明显的吸收峰，这说明在改性过程中纤维素特征峰的官能团和分子之间的键结构没有被破坏，仍然存在。而改性后的纤维在1417.43、874.58和724.6cm-1处分别出现新的吸收峰。其中，1417.43cm-1处为方解石型碳酸钙晶体的V3吸收峰，归因于碳酸根中C-O的不对称伸缩振动；874.58cm-1处为方解石型碳酸钙晶体的V2吸收峰，归因于碳酸根的面外变形振动；724.6cm-1处为球霰石型碳酸钙晶体的V4吸收峰，归因于O-C-O的面内变形振动。改性后的苎麻纤维红外光谱图在原有的纤维素特征峰的基础上又增添了碳酸钙的特征峰，说明改性处理后苎麻纤维表面有碳酸钙晶体附着且晶体类型并不单一[15-16]。

4 结 论

1.正交实验得出苎麻纤维改性的较优工艺为：温度为40℃，CaCl2与Na2CO3反应的离子溶液浓度为0.5mol/L，分散剂EDTA-2Na用量为4g/L。随着反应温度、离子溶液浓度、分散剂EDTA-2Na用量的增大，改性纤维表面CaCO3附着量均先增大后减小。

2.苎麻纤维的碱液前处理对纤维强力有一定损伤，但有利于CaCO3在纤维表面的附着。随着NaOH溶液浓度的增加，改性纤维表面CaCO3附着量也随之增大。超声波条件下，质量浓度5%的NaOH碱液对苎麻纤维进行前处理综合效果最佳：CaCO3附着量达到6.25%，断裂强力达到57.12c N，初始模量达到34.76c N/dtex。

3.扫描电镜照片显示改性前的苎麻纤维表面光滑，经NaOH处理后纤维表面遭到刻蚀，出现明显的纵向裂痕。改性后的苎麻纤维表面有明显颗粒状附着物，颗粒数量较多，粒径较小，分布均匀。红外光谱显示改性前的苎麻纤维中只有纤维素纤维普遍存在的吸收峰；改性后的纤维分别在1417.43、874.58和724.6cm-1处出现了新的CaCO3的特征吸收峰，这表明改性纤维表面有CaCO3附着。