有机氮和“三氮”在西部煤矿区地下水库迁移转化的实验研究

2019-04-11罗绍河王世东田云飞孟嘉馨张智吉

煤炭学报 2019年3期

张庆，罗绍河，赵丽，王世东，田云飞，张垒，孟嘉馨，张智吉

(1.河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454000; 2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南焦作 454000; 3.矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，陕西西安 710054; 4.中煤科工集团西安研究院有限公司,陕西西安 710054)

西部能源“金三角”(晋陕蒙宁甘)目前为我国煤炭重点开发区域，其探明煤炭储量和产量约占全国的71.6%，在国家能源战略中具有重要的地位。但该地区水资源总量仅占全国的3.9%，属重度缺水区，且常年蒸发量为降水量的6倍左右。水资源严重短缺将是能源“金三角”未来能源可持续开发面临的主要制约因素[1-3]。基于浅埋深、薄基岩、厚煤层的赋存条件，在我国西部矿区往往排出富含生产污水的矿井水，其有机氮和无机氮(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮或氨氮)含量较高，且多具有高矿化度(1 000～10 000 mg/L)的水质特征，如果不经过处理就直接排放，会给生态环境带来严重危害[2,4-8]。因此，有效处理和利用矿井水，是实现我国西部生态脆弱区煤炭开发利用与水资源协调发展的重要路径。基于保水采煤的理念，顾大钊院士提出了以“导储用”为思路的煤矿地下水库储存与利用技术体系，并已在神东矿区补连塔矿、大柳塔矿、保德矿等15个矿井建成35座煤矿地下水库，因节水和减排矿井水节约费用新增利润约20亿元，实现了煤炭现代开采与矿井水资源保护相协调[9-12]。

补连塔煤矿是神华神东煤炭集团公司开发建设的目前世界第一大单井井工矿井，实际产量已超过3 000万t/a。该矿区目前采用充填矸石的井下采空区作为地下水库对矿井污水进行预处理和临时储存，实际储水量达到55万m3，经过预处理的污水部分到地面污水处理厂进行深度处理，部分回用于煤矿生产，可有效节约水资源，较好地实现了保水采煤[1-2]。赵丽等通过室内模拟实验研究了该矿区采空区矸石中溶解性有机质的释放规律，并在此基础上对矿井水中氨氮和有机物的去除效果进行了分析[4,13]。已有学者也对岩体预处理矿井水中的铁、锰、浊度等的效果做了相关研究，但矿井水中氮素及有机物在地下储存过程的去除机理尚不明晰[14-18]。笔者在已有研究基础上，通过水-岩作用机理分析，探讨该矿区矿井水中有机氮和“三氮”在煤矿区地下水库的迁移转化规律，研究结果可为我国西部生态脆弱煤矿区矿井水井下处理引起的水质演化机理及风险评价提供借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与装置

表1 矿井水水化学特征Table 1 Mine water chemical characteristics

由表1可知，取得的矿井水具有高矿化度的特点，这与已有文献报道一致[4]。由于取得的矿井水为顶板水(占10%～30%)和生产废水(占70%～90%)的混合水，其中生产废水比重较大，因此，水样中无机氮及有机物等的含量较高。并且受生产工况的影响，不同时间取得的矿井水水质会有所差异。

采集神华神东煤炭集团公司补连塔煤矿煤矸石，将其破碎、过5 mm尼龙筛备用。

采用煤矸石柱模拟研究区地下水库的孔隙介质及缺氧环境，煤矸石柱材料、结构及填充方法见文献[4，13]。测得煤矸石柱的容重为1.7 g/cm3、有效孔隙度ne为0.29。根据矿区提供的地质、水文地质资料，模拟的地下水库所在采空区埋深在220 m左右，为了有效模拟其恒温环境，将矸石柱置于定做加工的恒温培养箱中开展实验，恒温培养箱侧壁和顶板打孔(孔径1 cm)作为溶液的通道。恒温培养箱温控范围:室温～85 ℃，温差范围为±1 ℃。实验过程中以供液瓶和蠕动泵作为供水装置来形成稳定流场。实验装置如图1所示。

图1 实验装置简图Fig.1 Schematic drawing of experimental apparatus used for experiments

实验前，先用蠕动泵由下至上缓慢注入去离子水排除柱中空气及煤矸石中的杂质，待水样电导率EC≤110 μS/cm时，淋滤用液改为矿井水，渗流流量在0.50～0.54 mL/min(均值0.51 mL/min)。由于模拟装置中的矸石柱在实验前已通过排气饱水排除了柱内的空气，并且矸石柱的顶部及底部均由法兰、法兰盖及橡胶密封圈进行密封连接以避免进入空气，因此实验装置可有效模拟研究区地下水库的缺氧环境。

按照设置好的取样时间在淋滤柱顶部定期取样，实验温度为30±1 ℃，实验时间为1 016 h，矿井水淋滤量为12.54个孔隙体积数(PV数)。

本文中各取样点PV数等于矸石柱淋出液体积VC(mL)除以填充矸石柱饱水后的孔隙体积V0(mL)，经称重计算为2 479 mL，即

VC=60qt

(1)

式中，q为渗流流量，本实验中均值为0.51 mL/min;t为实验时间，h。

由式(1)可知，PV数可有效反映模拟实验时间和处理矿井水量的变化，可作为淋滤实验标准化的计量时间[19]。

将定期取得的水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后保存在棕色玻璃瓶中及时分析“三氮”,TN,DOC,COD,pH，电导率，氧化还原电位(ORP)等理化指标。

1.2 分析方法与仪器

水样TN采用岛津公司的TOC-L CSH分析仪进行测试。每个水样的TN测2次并取平均值，测试误差控制在5%以内，以确保测试精度。COD采用重铬酸盐法测试。

水样氨氮、硝态氮、亚硝态氮分别采用纳式试剂分光光度法、紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法进行测试。

水样有机氮浓度根据测得的总氮(TN)和无机氮(TIN)，经式(2)计算确定:

CORG-N=CTN-CTIN

(2)

(3)

水样pH、ORP、电导率采用瑞士梅特勒公司的FG2-FK型 pH计、ORP计及FG3-FK型电导率仪进行测试，实验用水为去离子水(电导率小于8 μS/cm)。

2 结果与讨论

2.1 有机氮和氨氮的迁移转化

以柱顶流出液有机氮和氨氮的相对质量浓度C/C0(C0，C分别为淋入液、淋出液质量浓度)为纵坐标，PV数为横坐标作图，得到矿井水中有机氮及氨氮含量的变化过程如图2所示。0～1.19 PV，淋出液有机氮浓度逐渐上升到最大值9.19 mg/L(C/C0为0.77)，1.19～2.47 PV，淋出液有机氮浓度又快速下降到最小值2.4 mg/L(2.47 PV，C/C0为0.22)，之后逐渐上升至实验后期趋于稳定(C/C0<1)。

图2 矿井水出流有机氮和氨氮的变化Fig.2 Variations of ammonium nitrogen and organic nitrogen of the eluted mine water

由图2(b)可知，淋出液氨氮的浓度变化与有机氮相反。0～2.47 PV，氨氮浓度快速上升并在2.47 PV时达到了最大值12.11 mg/L(C/C0=4.55)，之后快速下降并接近于背景值。实验期间大部分氨氮浓度高于淋入液浓度(C/C0>1)，这说明实验过程有机氮的矿化作用释放出了氨氮，其反应式如下[20-21]:

(4)

由于在2.47 PV时，氨氮浓度达到了最大值而有机氮浓度降到最低值，因此之后，随着时间的推移，有机氮矿化作用逐渐减弱，从而导致生成的氨氮含量快速减小。由于注入矿井水中Fe3+，Ca2+，Mg2+含量较高，其阳离子交换能力高于氨氮，从而抑制了氨氮在煤矸石上的吸附[22-23]。因此，本实验中淋出液氨氮浓度的升高可代表有机氮矿化生成的氨氮的量。

2.2 亚硝态氮和硝态氮的迁移转化

图3为淋出液中亚硝态氮的浓度随PV数的变化。由图3及表1可知，尽管矿井水淋入液中亚硝态氮含量很高(23.31～32.52 mg/L)，但是淋出液亚硝态氮在0.002～0.034 mg/L波动，去除率均在99.9%以上。这是由于在注入矿井水较高的C/N(2.32～3.08)条件下，在模拟的地下水库缺氧环境中，会有效促使亚硝态氮发生还原反应[24-25]。另外，由于注入的矿井水中溶解有少量氧气，因此在模拟的水-岩间溶解氧含量较低的条件下，亚硝态氮也可能首先被氧化为硝态氮，随后再进行还原反应，反应方程式如下[26-27]:

(5)

(6)

当地下水ORP大于334 mV时，易于发生有机碳的氧化分解作用。当地下水中ORP小于231 mV、DO含量小于2 mg/L时，就可以发生反硝化反应，且ORP值越低，表明还原环境就越强、越易于发生生物反硝化作用[26]。实验期间，测得淋出液ORP在15～118 mV波动，已明显低于了231 mV的临界值，还原环境较强，因此矿井水中的亚硝态氮在模拟的地下水库中应当以还原作用为主。

图3 矿井水出流亚硝酸盐的变化Fig.3 Variations of nitrite of the eluted mine water

图4 矿井水出流硝酸盐的变化Fig.4 Variations of nitrate of the eluted mine water

图4为矿井水中硝酸盐氮在矸石柱中的浓度随PV数的变化。由图3及表1可知，矿井水中硝酸盐氮在0.45～0.65 mg/L，经矸石柱淋出后含量明显降低。其中在0～1 PV，淋出液硝酸盐氮含量较高在0.03～0.32 mg/L，这与充填矸石中溶出的硝酸盐、注入的硝酸盐氮及其还原作用均有关系。1 PV之后，随着矸石柱中氧化-还原环境逐渐稳定，并且在注入矿井水中较多的有机物作用下，使得硝酸盐更易于发生反硝化作用而导致其含量较1 PV前有明显降低，在0.06～0.19 mg/L波动，去除效率在74%～90%。

2.3 总氮的变化

以柱顶流出液总氮的相对质量浓度C/C0为纵坐标，PV数为横坐标作图，得到矿井水淋出液总氮C/C0随PV数的变化(图5)。在0～1.23 PV，淋出液的TN浓度快速增加到最大值14.39 mg/L(C/C0=0.35);1.23～3.36 PV，淋出液TN浓度缓慢增加，最大值为淋入液的43%;随后，淋出液TN浓度趋于稳定并有缓慢下降的趋势。1.23～12.54 PV，TN的去除效率在57%～71%逐渐增加。

图5 矿井水出流总氮的变化Fig.5 Variations of TN of the eluted mine water

图6 总氮及亚硝酸盐氮入流与出流的差值变化Fig.6 Variations of different values of TN and nitrite between the influent and effluent

2.4 pH的变化

矿井水在模拟地下水库运移过程中基于水-岩间的氧化还原反应(本研究以矿化作用和生物反硝化作用为主)、溶解-沉淀等作用会导致出水pH如何变化？这也是评价地下水库处理矿井水效果及反映水质的重要指标。因此，本研究以柱顶淋入和流出液pH为纵坐标，PV数为横坐标作图，得到矿井水在充填矸石运移过程中pH的变化过程如图7所示。由图7可知，在整个试验过程中，虽然淋出液pH值逐渐升高，但始终低于矿井水淋入液数值。由2.1～2.3节研究结果可知，在研究用矿井水中有机物发生矿化分解及作为电子供体参与无机氮的还原过程中，均会被降解为低分子量的有机酸(如有机氮在微生物作用下降解为氨基酸，详见2.5节)，从而导致出水pH值低于淋滤用液的数值。

图7 矿井水出流pH的变化Fig.7 Variations of pH of the eluted mine water

2.5 讨论

有机氮的矿化作用，是指有机态氮在微生物的作用下转化为无机氮(氨氮和硝态氮)的过程。矿化过程分为2个阶段:第1阶段为氨基化阶段，在这个阶段各种复杂的含氮化合物如蛋白质、氨基糖及核酸等在微生物酶的水解下，逐级分解形成简单的氨基化合物;第2阶段为氨化阶段，即经氨基化作用产生的氨基酸等简单的氨基化合物，在微生物参与下，进一步转化释放出氨的过程。在缺氧的情况下，氨是有机氮的最终降解产物。当水中有一定氧气存在时，在硝化细菌的作用下，氨可进一步被氧化成亚硝酸盐，最后被氧化成硝酸盐(硝化作用)。矿化作用受岩土理化性质(有机质含量，含氮量，C/N，pH，含水量等)、温度、微生物等综合的影响[22,28]。2.1节的研究结果表明，实验初期(0～2.47 PV)有机氮经矿化作用生成了较多的氨氮，该阶段氨基化和氨化微生物较为丰富。但受模拟环境条件的限制，氨氮没有再进一步氧化为硝酸盐，这也可从2.2节的研究结果得到证实。实验中后期模拟系统淋出液有机氮浓度逐渐接近于淋入液、淋出液氨氮浓度逐渐减少，这说明有机氮的矿化作用逐渐减弱、参与其反应的微生物数量逐渐减少。

反硝化作用是指在厌氧或兼氧环境中，硝态氮通过异养微生物还原为气态氮的过程，参与硝酸盐还原的微生物种类繁多，且在有氧和无氧条件下均有多种反硝化菌可生长繁殖[26]。如式(6)所示，硝酸盐还原产物和还原程度与还原酶、微生物的种类密切相关。2.2，2.3节的研究结果表明，模拟的水-岩系统存在有较为丰富的硝酸盐和亚硝酸盐还原菌等微生物，因此才会有较高的硝酸盐、亚硝酸盐及总氮去除效率。

综上，在模拟的煤矿区地下水库缺氧环境中，在矿井水和充填矸石间的水-岩作用下，可产生较为丰富的微生物种类，包括有硝酸盐还原菌、亚硝酸盐还原菌以及参与有机氮矿化作用的微生物等，可有效去除矿井水中的亚硝酸盐、硝酸盐及TN。由于有机氮的矿化分解作用，会导致矿井水中氨氮含量升高，且氨氮含量的变化与水-岩间氧化还原环境及微生物种类密切相关。水-岩间的生化作用、溶解-沉淀等可影响地下水库出水的pH值，且煤矿区地下水库预处理矿井水的效果和地下水库充填矸石及矿井水的成分密切相关。

作为实现保水采煤的方式之一，地下水库技术已在我国多个西部生态脆弱煤矿区得到了实施，然而有关水质保障及引发的环境风险等安全运行问题报道甚少，并且这些亟需解决的问题也成为了该技术在全国范围内有效实施的瓶颈[1,9-10,12]。本研究通过室内模拟实验，开展了矿井水中的特征污染物有机氮及“三氮”在地下水库的生物化学作用类型及水质变化动力学分析，研究内容对于评价煤矿区地下水库运行关键技术的可行性具有重要意义，也可为该技术的有效实施提供水质保障和安全运行方面的理论依据。

3 结论

(1)0～1.19 PV间，淋出液有机氮浓度逐渐上升到最大值9.19 mg/L(C/C0为0.77)，1.19～2.47 PV，淋出液有机氮浓度又快速下降到最小值2.4 mg/L(C/C0为0.22)，之后逐渐上升至实验后期趋于稳定并略低于淋入液浓度。淋出液氨氮的浓度变化与有机氮相反。0～2.47 PV，氨氮浓度快速上升并在2.47 PV时达到了最大值12.11 mg/L(C/C0=4.55)，之后快速下降并趋于稳定。这说明在模拟的水-岩环境下存在有有机氮的矿化分解作用。随着时间的推移，水-岩间的溶解氧含量逐渐减少，有机氮矿化作用逐渐减弱，从而导致生成的氨氮含量快速减小。