闽中丁家山铅锌多金属矿区闪锌矿中Fe、Cd、Mn元素赋存特征及其地质意义

2019-04-10石得凤陈新跃刘建平

岩石矿物学杂志 2019年2期

石得凤，陈新跃，刘建平，黄敏,3

(1. 湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南湘潭 411201； 2. 中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，湖南长沙 410083； 3. 湖南科技大学页岩气资源利用湖南省重点实验室，湖南湘潭 411201)

闽中地区发育一条华夏古陆上的近南北向多金属成矿带，是武夷山成矿带的重要组成部分。该区经历了华夏古陆形成以来多阶段地质事件的改造，形成了众多多金属矿产集中区，其中尤溪梅仙矿田就集中了丁家山、关兜、岩兜、谢坑等多个铅锌多金属矿床。这些矿区的地层、构造、岩浆岩及矿化特征非常相似，矿体特征、成矿元素及矿物组合比较复杂，矿床成因仍有争议，目前主要有海底喷流-沉积变质叠加改造型(叶水泉等， 1999；张达等， 2009)和接触交代型2种观点(张术根等， 2012；石得凤， 2012)。丁家山铅锌多金属矿床是该区铅锌矿床的典型代表之一，在该矿床中主要存在磁铁矿型和磁黄铁矿型两类铅锌矿石，其结构构造和矿物组成完全不同，闪锌矿的内部特征也具有明显差异。

闪锌矿是多金属硫化物矿床中最常见的金属矿物之一，其内常含有一定量的Fe、Cd、Mn等多种微量元素，其含量受结晶温度、成矿压力等因素的制约(刘英俊等， 1984；涂光炽等， 2004)，也影响着闪锌矿的晶体特征(叶大年等， 1984)。研究闪锌矿晶体特征、微量元素赋存状态、含量变化等地球化学特征对于研究成矿条件、示踪成矿过程和准确厘定矿床成因有重要的理论和实践意义(Cooketal.， 2009； Wangetal.， 2010； Yeetal.， 2011；叶霖等， 2012； Lockingtonetal.， 2014；雷浩等， 2014；裴秋明等， 2015；李珍立等， 2016；张政等， 2016)。

本文拟以闽中地区梅仙矿田丁家山铅锌多金属矿区中磁铁矿型和磁黄铁矿型矿石内的闪锌矿作为研究对象，通过X射线原位分析确定闪锌矿的晶胞参数，通过电子探针分析查明闪锌矿内Fe、Cd、Mn元素的含量特征及替换关系，进而挖掘梅仙矿田成矿条件信息，为成矿作用研究提供依据。

1 地质背景

福建梅仙地区位于华南褶皱系武夷-云开褶皱带东北段、华夏陆块闽中裂谷的东部边界政和-大埔断裂带(NE向)内。区内主要分布新元古代马面山群龙北溪组、东岩组、大岭组和上侏罗统长林组地层，马面山群内岩性包括绿帘片岩、绿帘(钠长)阳起片岩、绿泥片岩、云母石英片岩、大理岩及少量石英岩和角闪岩等；上侏罗统长林组内岩性包括泥质粉砂岩、厚层砂-砾岩及中厚层凝灰质细砂岩、蚀变砂岩、安山岩、安山玄武岩、玄武岩等。

梅仙地区基本构造轮廓为一复背斜，轴向65°，向两端倾伏。背斜轴部由龙北溪组构成，两翼由大岭组构成。该背斜可进一步划分为岩兜-丁家山和下湖-三港头-根竹园两个次级背斜。梅仙地区丁家山、经通大队、关兜、岩兜等铅锌矿床均沿NE方向分布在两个次级背斜轴部(图1)。区内主要有NE向和NWW向两组控岩控矿断裂，多期活动特征明显，多属压扭性断裂。

梅仙地区燕山期酸性岩浆侵入活动强烈，以呈NE向的岩兜-关兜铅锌硫化物矿化带为界，SE和NW两侧均有岩体分布。其中东侧侵入岩沿NE向断裂侵入，呈岩脉及岩墙产出；西侧侵入岩规模较大，多个岩株体呈NE向串珠状侵入于上侏罗统长林组内，侵入体边界上矿化与蚀变发育。

丁家山铅锌多金属矿床是梅仙矿田铅锌多金属矿床的典型代表，该矿区内的矿体主要分布在新元古代马面山群石榴子石-透辉石-绿帘石系列变质岩内，上侏罗统长林组及二者的角度不整合面上也有矿体分布。矿区内铅锌矿体呈NE、NW方向展布，与主要构造走向一致。

根据矿石组构和矿物组合可将丁家山矿区铅锌矿石分为磁铁矿型和磁黄铁矿型两类，其中磁铁矿型矿石主要具块状和次块状构造，普遍含有磁铁矿、闪锌矿、黄铁矿、少量方铅矿和黄铜矿等矿物，其中磁铁矿和闪锌矿含量普遍高于其他矿物。此类矿石中有两类闪锌矿，第1类闪锌矿多呈半自形-它形集合体，粒径多在几十～几百μm之间，富含黄铜矿包体(图2a、2b)；第2类闪锌矿多呈自形-半自形独立晶体，粒径普遍小于100 μm，局部呈细脉状穿插交代，不含或仅含少量乳滴状黄铜矿包体(图2c、2d)。磁黄铁矿型矿石主要具条带状和块状构造，矿物组合比较简单，主要为闪锌矿、磁黄铁矿和少量黄铜矿。此类矿石内也有两类闪锌矿，第1类闪锌矿富含黄铜矿包体，且包体形态多样，乳滴状、叶片状或格状均可见(图2e)；第2类闪锌矿富含磁黄铁矿包体，并有大量磁黄铁矿沿闪锌矿粒间及解理分布(图2f)。

图 1 丁家山矿区及其外围地质略图Fig. 1 Geological sketch map of the Dingjiashan ore district and its periphery1—第四系； 2—上侏罗统长林组； 3—中新元古界马面山岩群大岭组； 4—中新元古界马面山岩群龙北溪组上段； 5—中新元古界马面山岩群龙北溪组中段； 6—花岗岩； 7—石英斑岩； 8—角度不整合界线； 9—背斜； 10—向斜； 11—正断层； 12—逆断层； 13—压扭性断层； 14—性质不明断层； 15—地质界线； 16—铅锌矿点； 17—丁家山矿区范围1—Quaternary； 2—Upper Jurassic Changlin Formation； 3—Daling Formation of Mesozoic-Neoproterozoic Mamianshan Group; 4—upper Longbeixi Formation of Mesozoic-Neoproterozoic Mamianshan Group; 5—middle Longbeixi Formation of Mesozoic-Neoproterozoic Mamianshan Group； 6—gran-ite； 7—quartz porphyry； 8—angular unconformity； 9—anticline； 10—syncline； 11—normal fault; 12—reverse fault; 13—torsional fault; 14—unidentified fault; 15—geological boundary; 16—lead-zinc ore; 17—Dingjiashan ore district

2 样品采集与分析

本次研究的样品采自丁家山矿区90 m、70 m、30 m 3个中段的坑道及采场(图3)，样品编号反映采样位置，C指采场，PD指平硐，CM指穿脉。将矿石样品磨制成光片后，在光学显微镜下进行详细的矿相学观察，然后分别对磁黄铁矿型矿石和磁铁矿型矿石中的闪锌矿进行X射线原位衍射和电子探针成分分析。两类分析均在中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室进行，其中X射线原位衍射在Rigaku Rapid IIR微区衍射仪(日本电子)上进行，电压40 kV，电流250 mA，X射线准直管直径为0.1 mm，测试时间为15 min，由铜靶产生X射线，扫描步长为1°/s。电子探针型号为EPMA-1720型( 日本岛津公司)，加速电压20 kV，电流15 nA，束斑直径为1 μm，仪器检测限为0. 01%～0. 05% 。测试元素包括S、Zn、Fe、Mn、Cd、Cu，采用ZAF校正法。

图 2 丁家山矿区闪锌矿矿相学特征Fig. 2 Mineralographic characteristics of sphalerite from the Dingjiashan ore districta、b—磁铁矿型矿石内富含黄铜矿包体的闪锌矿(a： 30C1-2， b： 90CM3-3)； c、d—磁铁矿型矿石内不含包体的闪锌矿(c： 30C1-11， d： 70C4-16)； e—磁黄铁矿型矿石内富含黄铜矿包体及少量磁黄铁矿包体的闪锌矿(90PD15-8)； f—磁黄铁矿型矿石内富含磁黄铁矿包体的闪锌矿(70C4-14); Sp—闪锌矿； Ccp—黄铜矿； Mag—磁铁矿； Gn—方铅矿； Po—磁黄铁矿(沈其韩， 2009)a, b—sphalerite with rich chalcopyrite in magnetite-type ore(a： 30C1-2， b： 90CM3-3); c, d—sphalerite without any inclusion in magnetite-type ore(c： 30C1-11， d： 70C4-16); e—sphalerite with rich chalcopyrite and a small amount of pyrrhotite in pyrrhotite-type ore(90PD15-8); f—sphalerite with rich pyrrhotite in pyrrhotite-type ore(70C4-14); Sp—sphalerite; Ccp—chalcopyrite; Mag—magnetite; Gn—galena; Po—pyrrhotite(after Shen Qihan， 2009)

图 3 丁家山铅锌矿采样位置平面图Fig. 3 Sampling location plan view in the Dingjiashan ore district1—上侏罗统长林组； 2—马面山群龙北溪组上段矽卡岩； 3—马面山群龙北溪组上段大理岩； 4—马面山群龙北溪组中段石英云母片岩； 5—矿体及编号； 6—断层； 7—采样点位置及样品编号；8—推测地质界线1—Upper Jurassic Changlin Formation; 2—skarn in upper Mamian-shan Formation of Longbeixi Group; 3—marble in upper Mamianshan Formation of Longbeixi Group; 4—quartz-mica schist in middle Mamianshan Formation of Longbeixi Group; 5—orebody and its serial number; 6—fault; 7—sampling location and number; 8—inferred geolog-ical boundary

3 分析结果

3.1 闪锌矿晶体结构特征

X射线原位衍射分析结果(表1)显示，磁铁矿型矿石内的闪锌矿111、220、311面网间距平均值分别为3.130 1、1.914 1和1.630 7 Å，晶胞参数平均值a0=5.408 3 Å；磁黄铁矿型矿石内的闪锌矿上述3个面网间距平均值分别为3.133 2、1.915 2和1.634 8 Å，晶胞参数平均值a0=5.415 5 Å。

3.2 闪锌矿成分特征

电子探针分析结果列于表2。磁铁矿型矿石内闪锌矿Zn元素含量在63.111%～65.874%之间，平均值为64.285%；Fe元素含量在0.677%～3.091%之间，平均值为1.688%；Cd元素含量在0.309%～0.694%之间，平均值为0.479%； Mn元素含量在0.102%～0.419%之间，平均值为0.262%；Cu元素含量在0.664%～低于检测限之间，平均值为0.176%。磁黄铁矿型矿石内闪锌矿Zn元素含量在54.608%～57.197%之间，平均值为55.775%；Fe元素含量在8.507%～10.215%之间，平均值为9.413%；Cd元素含量在0.371%～0.454%之间，平均值为0.418%； Mn元素含量在0.429%～1.194%之间，平均值为0.858%。Cu元素含量在0.183%～低于检测限之间，平均值为0.067%。由此可见，两类矿石闪锌矿中Cd元素含量比较稳定，而Zn、Fe、Mn、Cu元素含量变化较大，其中磁铁矿型矿石贫Fe、Mn，略富Cu，而磁黄铁矿型矿石富Fe、Mn，略贫Cu。

表 1 丁家山矿区闪锌矿面网间距及晶胞参数Table 1 Interplanar spacing and cell parameters of sphalerite from the Dingjiashan Pb-Zn ore district

表 2 丁家山矿区闪锌矿成分及相关比值 wB/%Table 2 Composition and related ratio of sphalerite from the Dingjiashan Pb-Zn ore district

续表 2

磁铁矿型矿石中两类闪锌矿内，Zn、Fe、Cd、Mn元素含量并无明显差距，仅Cu元素含量差距较大，其中富含黄铜矿包体的第1类闪锌矿内Cu元素含量(平均0.233%)明显高于仅含极少量黄铜矿包体的第2类闪锌矿(平均0.048%)。磁黄铁矿型矿石中，除第1类闪锌矿内的Mn元素含量(平均0.677%)略小于第2类闪锌矿(平均0.677%)外，其他元素含量并无明显区别。

本文仅对Zn、Fe、Cd、Mn元素的赋存特征进行研究，Cu元素特征及其与其他元素之间的关系将另文讨论。

4 讨论

4.1 微量元素对闪锌矿晶胞参数的影响

闪锌矿属等轴晶系，晶胞参数理论值为a0=5.409 3 Å，晶胞参数值与其晶格内Fe、Cd、Mn等元素的含量有关(叶大年等， 1984)。实验发现，闪锌矿固溶体中CdS增加1% (摩尔分数，下同)时，其晶胞参数的变化等于3.6%MnS或11.5%FeS引起的变化(叶大年等， 1984)，这说明Cd元素含量对闪锌矿晶胞参数的影响明显大于Fe、Mn元素的含量(Pringetal.， 2008)。Fe、Cd、Mn这3类元素对闪锌矿晶胞参数的影响可用公式a0=5.409 3+0.000 456X+0.004 24Y+0.002 022Z进行计算，X、Y、Z分别为FeS、CdS、MnS的摩尔分数(叶大年等， 1984)。用该公式计算出丁家山矿区两类矿石内闪锌矿a0平均值分别为5.409 3 Å和5.409 4 Å，而X射线原位测试得出两类矿石闪锌矿晶胞参数平均值分别为5.408 3 Å和5.415 5 Å。不论是X射线原位测试还是根据成分计算，都证实磁黄铁矿型矿石内的闪锌矿晶胞参数大于磁铁矿型矿石内的闪锌矿晶胞参数。

虽然实验表明Cd对闪锌矿晶胞参数影响明显大于Fe和Mn，但丁家山矿区两类矿石内的闪锌矿Cd元素含量相对集中(平均值分别为0.452%和0.418%)，差距不大；而Fe、Mn元素含量则有较大差异。由此推测，磁黄铁矿型矿石内的闪锌矿晶胞参数明显大于磁铁矿型矿石内的闪锌矿，其主要原因是磁黄铁矿型矿石内闪锌矿中Fe、Mn元素的含量相对较高。

4.2 微量元素对成矿物理化学条件的指示意义

一般都认为闪锌矿内Cd元素类质同像替换Zn元素，而刘铁庚等(2010a， 2010b)则提出Cd主要替换的是Fe元素。图4为丁家山矿区Zn、Fe、Cd、Mn元素含量双变量图解，其中1区为磁铁矿型矿石，2区为磁黄铁矿型矿石，笔者用IBM SPSS Stastistics软件对元素间的相关系数进行了计算。计算结果中，**表示显著相关。在磁铁矿型矿石闪锌矿内，Fe和Zn之间、Mn和Zn之间、Fe和Cd之间具有显著的负相关关系(图4a～4c中1区)，相关系数分别为RFe-Zn=-0.555**、RMn-Zn=-0.362**和RFe-Cd=-0.700**。Fe和Mn之间、Cd和Mn之间呈显著的正相关关系(图4d～4e中1区)，相关系数分别为RFe-Mn=0.883**和RCd-Mn=0.990**，而Cd和Zn之间的相关系数仅为RCd-Zn=-0.313，相关性不明显(图4f中1区)。在磁黄铁矿型矿石内，Fe和Zn之间、Mn和Zn之间、Mn和Fe之间、Cd和Mn之间的替代关系与磁铁矿型矿石相同，相关系数分别为RFe-Zn=-0.945**、RMn-Zn=-0.752**、RFe-Mn=0.673**和RCd-Mn=0.816**(图4a、4b、4d、4e中2区)，而Cd和Fe之间、Cd和Zn之间的相关系数分别为RFe-Cd=0.181和RCd-Zn=0.194(图4c、4f中2区)，相关性不明显。由此可见，Fe和Mn对Zn元素的替代已是公认的事实，而Cd、Fe、Zn之间的替代关系在两类矿石中却有不同的表现，Cd替换Fe的能力明显强于替换Zn的能力，这种替换关系在磁铁矿型矿石中的闪锌矿内表现得尤为显著。

电负性和极化性能相近、化学键性质相同的元素之间可以发生类质同像替换(韩吟文等， 2003)，Fe、Cd、Mn、Zn几类元素符合该条件，因而可以进行相互类质同像替换。闪锌矿中Fe和Zn间的类质同像替换已被人们广泛认同，而Fe、Cd元素在电负性、晶格能、电离势等方面比Fe与Zn更加接近(表3)，所以，Cd更易类质同像替换Fe。刘铁庚等(2010a)对国内外多个矿床闪锌矿内Fe、Cd、Zn含量进行统计后指出，近77%的矿床内闪锌矿中Cd、Fe的含量呈反比，只有少数矿床Cd、Zn含量呈反比，说明Cd对Fe的替换能力明显强于对Zn的替换能力。

李徽(1986)通过统计分析后指出，闪锌矿内Fe、Cd元素间的替换并非简单的线性关系，而具有U字形变化特征，即当Fe≤6%时，Fe、Cd元素含量呈反消长；当6%≤Fe≤11%时，二者呈正消长；当Fe≥11%时，二者又呈反消长。丁家山矿区闪锌矿中Cd、Fe元素间的替代关系仅存在于Fe含量相对较低的磁铁矿型矿石闪锌矿内(Fe含量在0.714%～2.763%之间)，在Fe含量相对较高的磁黄铁矿型矿石闪锌矿内(Fe含量在8.507%～10.215%之间)，这种替代关系并不明显。

表 3 Zn2+、Fe2+、Cd2+的主要地球化学参数Table 3 The main geochemical parameters of Zn2+, Fe2+ and Cd2+

图 4 丁家山闪锌矿双变量图解Fig. 4 Content scatter diagram of the Dingjiashan ore district1—磁铁矿型矿石； 2—磁黄铁矿型矿石1—magnetite-type ore； 2—pyrrhotite-type ore

温度是影响类质同像替换的主要外因，高温条件下类质同像替换更容易发生，低温条件下类质同像替换的范围将受到限制。其中闪锌矿内Fe元素的含量与成矿温度间的正相关性最为显著,即随着矿化阶段的演化和系统温度降低,闪锌矿内Fe含量将逐渐降低(刘铁庚等， 2010a; 张茂富等， 2016)。就丁家山矿区闪锌矿内类质同像替换的强度而言，磁铁矿型矿石闪锌矿中的Fe、Cd、Mn元素含量之和明显低于磁黄铁矿型矿石中的闪锌矿，表明磁铁矿型矿石闪锌矿类质同像替代较弱，而磁黄铁矿型矿石闪锌矿类质同像替换较强，这说明磁铁矿型矿石闪锌矿的结晶温度略低于磁黄铁矿型矿石闪锌矿的结晶温度。此外，闪锌矿中微量元素含量的规律性变化也是成矿温度的客观反映，如Zn/Cd值可作为成矿温度指示剂，Zn/Cd>500指示高温成矿环境，Zn/Cd=100～500指示中温成矿环境，而Zn/Cd<100指示低温成矿环境(刘英俊等， 1984)。丁家山矿区磁铁矿型矿石闪锌矿Zn/Cd 值在 93.460～210.346之间，指示中-低温成矿环境；磁黄铁矿型矿石中的闪锌矿Zn/Cd值在120.377～150.434之间，指示中温成矿环境。由此更进一步说明，丁家山矿区磁铁矿型矿石成矿温度可能略低于磁黄铁矿型矿石的成矿温度。

Fe在高温、低氧逸度条件下一般以Fe2+形式出现(张正阶等，1997)，而Fe2+、Zn2+的离子半径相同(0.740 nm)，因此，Fe2+在四次配位的闪锌矿中交代Zn2+的能力强于其他元素。随着温度降低，四次配位的Fe2+在四面体中逐渐开始不稳定，六次配位的FeS出溶，并向八面体转移，即由Fe2+向Fe3+转移，从而逃离闪锌矿晶格(张正阶等，1997)。此时，与Fe2+、Zn2+地球化学性质相似的Cd2+就趁虚而入，进入闪锌矿晶格并占据本该由Fe2+占据的位置，从而形成Cd与Fe元素之间的负相关关系。因此，Cd常富集于结晶温度较低的闪锌矿中(王静纯等， 2011)。虽然Cd2+既可以替换Zn2+，也可替换Fe2+，但是相比而言，Cd2+的电负性、晶格能、电离势等更接近Fe2+，所以相比于Zn2+而言，Cd2+更容易替换Fe2+，从而在结晶温度相对较低的磁铁矿型矿石闪锌矿内出现了Cd强烈替代Fe而微弱替代Zn的情况。

4.3 微量元素对成矿作用的指示意义

刘铁庚等(2012)曾对会泽、老厂、姚林、大梁子、天宝山等7个铅锌矿区不同矿化阶段的闪锌矿内Fe含量变化进行了统计，统计结果表明，随着矿化阶段年轻化，成矿环境压力减小，温度降低，闪锌矿内Fe含量也逐渐减小，但是减小幅度非常有限，其中乐梅锰锌矿早、晚阶段闪锌矿内Fe含量平均值减小幅度最大，含量差别也仅为1.39%。此外，叶霖等(2012)的研究结果表明，不同类型铅锌矿床中闪锌矿Fe、Cd、Mn元素含量有明显差异，其中，喷流沉积型和岩浆热液型矿床内的闪锌矿富Fe、Mn，贫Cd(喷流沉积型如云南澜沧老厂和广东大宝山，岩浆热液型如云南白牛厂)，MVT型矿床内的闪锌矿富Cd，贫Fe、Mn(如贵州牛角塘、云南会泽)，远源矽卡岩型矿床内的闪锌矿则富Mn而贫Fe、Cd(如云南核桃坪)。徐卓彬等(2017)对内蒙古黄岗梁铁锡矿床浸染状闪锌矿和纹层状闪锌矿内微量元素进行研究后认为，虽然两类闪锌矿内各类微量元素含量均有差异，但二者各类微量元素间的相关性一致，表明二者具有同源性。丁家山矿区两类矿石的结构构造和矿物成分完全不同，而且两类矿石闪锌矿内Fe元素含量平均值相差高达7.725%，Zn、Fe、Mn、Cd几类元素之间的相关性存在显著差异，这说明两类矿石可能并非形成于同一成矿期的不同成矿阶段，二者极有可能是不同成矿作用的产物。结合丁家山矿区的地质特征及已有的研究成果来看，矿区所处区域经历了加里东期区域变质和燕山期接触交代变质作用(张术根等， 2012)，后期晚白垩世热液活动又使之前已有的矿化局部加强(吴淦国等，2004)，多次地质作用影响共同形成了丁家山矿区复杂的矿体特征和矿石类型。