等离子体处理对石墨烯复合棉织物性能的影响

杨 盈 陈卓明 何 姗 辛斌杰 刘晓霞

(上海工程技术大学，上海，201620)

1 研究背景

随着科学技术的迅速发展，静电的危害已不仅局限于安全生产和服用舒适性等方面，与此同时，在电子通讯、军事、医疗和人工智能等方面出现了对智能纤维和智能织物更高的导电和防静电要求[1]。石墨烯是一种独特的二维碳纳米材料，由于其优异的透光率、导电性、机械性能、热稳定性和化学稳定性等，被广泛应用于光电、能源、材料、生物医学等领域[2-4]。目前，许多研究集中在通过石墨烯优越的导电性能对纺织材料进行表面改性处理。有研究表明，通过还原法制备的石墨烯复合棉织物导电性能得到了明显改善[5-6]。为了增强氧化石墨烯(以下简称GO)与织物之间的黏合牢度以改善导电织物的耐用性能，一般采用硅烷偶联剂(KH-560)等化学试剂对织物进行预处理，然而此方法需要消耗化学试剂，对环境存在水污染，不符合绿色节能减排的要求[7-8]。等离子体处理技术作为一种环境友好型表面整理方法，通过气体体系对织物进行预处理，属于干性系列的反应体系，节水节能且环境污染和公害少，目前受到了广大研究者的青睐[9-10]。

本文以棉织物为基布，采用等离子体对棉织物表面进行刻蚀，使棉织物表面的基团活化，然后采用浸渍-还原法将石墨烯沉积到预处理后的棉织物表面，从而获得黏合牢度良好的石墨烯复合棉织物。探究等离子体刻蚀过程不同氧氩比例、处理时间和功率对棉织物与石墨烯的黏合牢度的影响，并对石墨烯复合棉织物的导电性能、微观形貌、耐水洗性能和表面浸润性能进行研究分析。

2 试验部分

2.1 材料和设备

材料：纯棉机织物，单位面积质量60 g/m2，经密511.5根/10 cm，纬密511.5根/10 cm。将其裁剪成15 cm×15 cm的方形布样。GO粉末(固含量42.78%)；水合肼(质量分数80%)用于还原GO。所用试剂均为分析级试剂。

设备：KQ-50B型超声波清洗器；HG-9075A型电热鼓风干燥箱；PECVD-601型全自动等离子体化学气相沉积；SZT-2C型四探针测试仪；JEOLJSM-840型扫描电子显微镜；KRUSS DSA30型接触角测试仪。

2.2 试验方法

首先采用一定量的丙酮与氢氧化钠混合溶液对纯棉织物进行2 h密封超声清洗，然后用去离子水漂洗直至溶剂去除干净，接着放入80 ℃烘箱中干燥5 h。将烘干的棉织物放入等离子体设备中进行表面处理；将处理后的棉织物浸渍在装有质量分数0.8%的GO分散液烧杯中，将其整体放入60 ℃恒温水浴锅处理1 h制备得到GO复合棉织物；“二浸二轧”工艺处理(压力0.2 MPa，残余率70%)，随后放入90 ℃且质量分数为80%水合肼稀释液中还原5 h，使用去离子水冲洗完毕后放入80 ℃烘箱中干燥5 h得到石墨烯复合棉织物。研究等离子体处理工艺参数(非聚合性单体种类、处理功率和处理时间)对石墨烯复合棉织物导电性能的影响规律。

2.3 测试与表征

采用四探针测试仪研究不同样品的表面电阻，并取5次测量结果的平均值进行导电性能分析。采用扫描电子显微镜观察等离子处理前后棉织物以及石墨烯复合棉织物的表面微观形貌。参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试样品不同洗涤次数后的表面电阻，取5次测量结果的平均值，以评价织物的耐水洗牢度。根据GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》，使用接触角测试仪研究不同样品的表面浸润性能。

3 结果与讨论

3.1 导电性能

根据本课题组先前的研究结果可知，未经等离子体预处理制备得到的石墨烯复合棉织物的表面电阻为76.3 kΩ/sq。表1是经过不同等离子体参数处理后石墨烯复合棉织物的表面方阻。其中：复合织物A的处理功率170 W，处理时间15 min；复合织物B的O2∶Ar 为3∶9，处理时间15 min；复合织物C的O2∶Ar 为3∶9，处理功率230 W。表1显示，不同等离子体处理工艺(除了采用纯氧气等离子体处理)在一定程度上降低了石墨烯复合棉织物的表面电阻，使其导电性能得到改善。在氩气含量较高的氧氩混合等离子体处理下，即O2∶Ar为3∶9)，石墨烯复合棉织物的表面电阻值较低，并达到4.1 kΩ/sq；随着混合气体中氧气含量的增加，织物的表面电阻值逐渐增加，并在纯氧气等离子体处理时升至120 kΩ/sq。此外，随着等离子体处理功率由110 W增加至140 W，织物的表面电阻值出现了明显的下降，后续随着处理功率的增加，表面电阻保持缓慢下降趋势，在230 W时达到2.6 kΩ/sq。与处理功率相似，石墨烯复合棉织物的表面方阻随着等离子体处理时间的增加呈现逐渐下降趋势，并在25 min时降至1.7 kΩ/sq，表明其导电性能逐步得到改善。这主要由于一定程度的等离子体处理在不破坏棉织物的表面性能前提下，能有效地对棉织物表面进行刻蚀，并且随着混合气体中氧气含量的减少以及处理功率和时间的增加，等离子体处理对棉织物的刻蚀效果逐渐增强，因此进一步增加了GO在棉纤维表面的沉积含量，使得还原得到的石墨烯增多并且在棉织物表面的分布更加密集，进而使得石墨烯的间隙变小，从而逐步构建形成连续均匀的导电网络，满足了电子流通，最终提高了织物的导电性能[11]。因此，本文进一步研究了等离子体处理中，不同比例的氧气和氩气混合气体对棉织物表面形貌的影响。

表1石墨烯复合棉织物在不同等离子体处理参数下的表面方阻

复合织物AO2∶Ar复合织物A表面方阻/kΩ·sq-1复合织物B处理功率/W复合织物B表面方阻/kΩ·sq-1复合织物C处理时间/min复合织物C表面方阻/kΩ·sq-10∶123∶96∶69∶312∶016.44.133.936.812011014017020023028.94.24.14.02.651015202511.79.12.62.31.7

3.2 微观形貌

图1是不同氧气与氩气比例等离子体处理前后棉纤维的扫描电镜图。如图1所示，未经等离子体处理的棉纤维表面粗糙不平整，存在天然卷曲和扁平带状褶痕。经过O2∶Ar为3∶9的等离子体处理后，棉纤维表面出现了明显的突起，棉纤维的表面粗糙度进一步增加，然而随着混合气体中氧气含量的增加，等离子体的刻蚀效果逐渐减弱，棉纤维表面粗糙度降低，并且当O2∶Ar达到9∶3时，棉纤维表面出现了明显的裂痕。上述研究结果表明，当混合气体中氩气含量较高时，等离子体对棉纤维的刻蚀效果较为明显。

(a)原棉纤维 (b)O2∶Ar为3∶9

(c)O2∶Ar为6∶6 (d)O2∶Ar为9∶3

图1 不同氧氩比例等离子体处理棉纤维的扫描电镜图

图2是等离子体处理前后的棉纤维经过浸渍-还原法制备得到的石墨烯复合棉织物的扫描电镜图。由于O2∶Ar为3∶9的等离子体处理增加了棉纤维表面的粗糙度，从而增强了石墨烯与棉纤维的结合力，使沉积到棉纤维表面的还原石墨烯含量增加，填补了纤维和纱线之间的空隙，见图2(a)和图2(b)。图2(c)和图2(d)显示，经等离子体处理后，石墨烯在棉织物表面的分布更加密集，从而减少了石墨烯之间的间隙，使其能够构建形成完整连续的导电网络。可见，微观形貌的研究结果与导电性能的研究结论相一致。

(a)原棉织物(1 000倍)(b)石墨烯复合棉织物(1 000倍)

(c)原棉织物(20 000倍)

图2 等离子体处理前后织物扫描电镜图

3.3 耐水洗性能

表2列出了石墨烯复合棉织物水洗前后的方阻值。由表1可见，采用O2∶Ar为9∶3和12∶0进行等离子体处理后的石墨烯复合棉织物在水洗20次以后的方阻值大于处理前。其主要原因是采用氧气含量较多的混合气体进行等离子体处理的刻蚀效果较弱，使原棉纤维表面的粗糙度降低，从而减弱了石墨烯和棉纤维的结合力，该试验结果与微观形貌结论相一致。而经过其他等离子体参数处理后的石墨烯复合棉织物，其方阻值在水洗20次后均小于未经等离子体处理石墨烯复合棉织物水洗20次以后的方阻值，说明采用一定工艺参数的等离子体处理棉织物能有效改善石墨烯与棉织物的黏合牢度，进一步减少了石墨烯在水洗过程中的脱落，从而提高了石墨烯复合棉织物的导电耐水洗性能。此外，等离子体处理后的石墨烯复合棉织物在洗涤20次后的织物方阻值明显小于未经等离子体处理的石墨烯复合棉织物。研究结果进一步表明，采用一定参数下的等离子体处理能有效刻蚀棉纤维表面，从而加强石墨烯与棉纤维的结合力，提高石墨烯复合棉织物的导电持久性能。

表2等离子体处理对石墨烯复合棉织物水洗后方阻值的影响

水洗次数/次复合织物A方阻/kΩ·sq-1O2∶Ar 为0∶12 O2∶Ar 为3∶9 O2∶Ar 为6∶6 O2∶Ar 为9∶3 O2∶Ar 为12∶0051015201649.9101.3104.8214.94.19.616.450.853.7367116817732976.3169.3239.1297.3489.8120256.7341.5479.2623.1水洗次数/次复合织物B方阻/kΩ·sq-1110 W 140 W 200 W 230 W复合织物C方阻/kΩ·sq-15 min 10 min 20 min 25 min未处理复合织物方阻/kΩ·sq-10510152028.935.854.987.9103.54.317.331.445.250.34.413.127.335.150.62.620.226.343.169.711.718.334.778.385.99.123.334.956.479.83.318.731.650.277.21.78.928.448.152.676.3169.3239.1297.3489.8

图3是基于等离子体处理前后的石墨烯复合棉织物在水洗前后的扫描电镜图。由图3可见，未经等离子体处理的石墨烯复合棉织物，其石墨烯膜层在水洗后出现破损断裂，而经过等离子体处理的石墨烯复合棉织物，其石墨烯膜层在水洗20次后仍保持良好的完整性。上述结果表明，等离子体处理能有效增强石墨烯与棉织物的黏合牢度，从而一定程度上改善了石墨烯复合棉织物的导电耐水洗性能。

(a)未处理织物水洗前

(c)处理织物水洗前

图3 石墨烯复合棉织物扫描电镜图

3.4 表面浸润性能

等离子体处理前后的原棉织物以及石墨烯复合棉织物的表面浸润性能可通过测试静态接触角表征[12]。根据“润湿模型”原理，经测试可知，当水滴接触等离子体处理前后的棉织物表面均被立刻吸收，说明等离子体处理没有影响棉织物良好的亲水性能。而石墨烯复合棉织物的水静态接触角为96.1°，并且经过等离子体处理后(O2∶Ar为3∶9，170 W，15 min)的水静态接触角增加至103.9°。这主要由于等离子体处理增强了石墨烯与棉织物的黏合牢度，使沉积到棉纤维表面的还原石墨烯含量增加，并填充了纤维与纤维之间的空隙，一定程度阻碍了水分子的渗透、吸收和毛细效应，使得等离子体处理后的石墨烯复合棉织物的疏水性能有所改善[13]。

4 结论

研究以棉织物为基底，采用浸渍-还原法在棉织物表面沉积石墨烯制备具有良好导电性能的石墨烯复合棉织物。为了提高导电织物的耐水洗性能和导电持久性能，采用了等离子体技术对棉织物进行预处理。研究结果表明，在氩气含量较高的氧氩混合气体条件下(O2∶Ar为3∶9)，对棉织物进行一定时间和功率的等离子体处理能有效增强其表面粗糙程度，而且石墨烯复合棉织物的导电性能随着处理时间和功率的增加呈现上升趋势。此外，等离子体处理可增加棉织物与石墨烯之间的黏合牢度，从而提高棉织物的导电耐水洗性能。最终制备的石墨烯复合棉织物在柔性可穿戴电子传感器等电子器件上具有良好的应用前景。