微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的研究

赵学沛

(河南省地质矿产勘查开发局第一地质勘查院， 河南 南阳 473000)

银作为一种重要的贵金属，在地壳中的丰度值仅为1×10-7，矿产资源调查项目中的化探样品银是必测元素之一。化探样品中测定痕量银的方法有多种：原子吸收法(代素芳等， 2000； 徐强等， 2005)、发射光谱法(张雪梅， 2006)、分光光度法(陈玉静等， 2007)等。一般采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)，该法具有灵敏度高、准确度好、操作方便等特点，大多采用盐酸或硝酸(陈雪等， 2011； 叶家瑜等， 2004； 黄俭惠等， 2014； 苏丹等， 2015)作为介质上机测定，但该介质极易腐蚀石墨管和石墨锥；化探样品在溶解时，一般采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸电热板溶样，这样不仅耗时长、酸用量大，而且容易影响实验人员的身体健康；若选择Ir、Pt、Co、磷酸氢二铵作为基体改进剂，由于Ir、Pt等试剂比较昂贵，且磷酸氢二铵容易造成石墨管的阻塞，使得该方法繁琐、流程长、成本高。

微波消解(王云玲等， 2013； 潘伟， 2016)技术具有高压密闭消解和微波快速加热等特点，样品溶解完全、快速，试剂消耗少，空白值低，同时可避免挥发元素损失，回收率高，将微波消解应用到化探样品的测定还未见报道。本文尝试将样品用HNO3-H2O2进行微波消解、硫脲提取，使银与大部分基体元素分离，再用石墨炉原子吸收法直接测定化探样品中的银，对传统银痕量的测定方法加以改进，并利用该方法对沉积物标准物质、土壤标准物质和岩石标准物质进行了验证。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

AA800石墨炉原子吸收光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，带交流塞曼背景校正、最大功率升温功能的石墨炉及自动进样装置。波长328.1 nm、升温方式： 最大功率、 狭缝0.5 nm、灯电流10 mA、 进样体

积20 μL，测定方式：峰高。石墨炉加热程序按仪器条件进行测定。

MARS高压反应罐XP Plus自控密闭微波溶样系统(美国 CEM)，聚四氟乙烯高压消解罐。

1.2 标准溶液和主要试剂

银标准储备溶液(100 μg/mL)：准确称取0.157 4 g光谱纯硝酸银，加入硝酸溶液溶解后，用水移入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

分别用12 g/L硫脲和HNO3溶液逐级稀释成20 ng/mL的银标准工作液。

硫脲溶液(100 g/L)：称取10 g 硫脲，用水经加热溶解后稀释至100 mL搅匀。现用现配。

铱溶液(Ir含量1.5 g/L)： 称取光谱纯氯铱酸铵0.344 1 g，用1%的硝酸溶解后，移入100 mL容量瓶中，再用1%的硝酸稀释至刻度，摇匀备用。

硝酸、过氧化氢均为化学纯，实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 样品前处理

称取0.500 0 g化探样品于聚四氟乙烯高压消解罐中，以水湿润，分别加入5 mL 65%的 HNO3和2 mL 30%的H2O2，轻摇消解罐，使试剂与样品充分混均，密闭后置于微波消解装置内按微波消解条件进行消解，消解完毕后将消解罐取出，加入100 g/L硫脲3.0 mL，用水移入25.0 mL比色管，混匀。澄清后，按照选定的仪器工作条件和标准系列(表1)同时测定。

表 1 样品微波消解条件Table 1 Microwave digestion conditions

2 结果与讨论

2.1 微波消解试剂和用量

用电热板对化探样品进行加热处理要用大量的HCl-HNO3-HF-HClO4，比较复杂繁琐，耗时大约8 h，氢氟酸和高氯酸在蒸发过程中对实验人员身体有害。相对微波消解用酸量要少很多，且是在密闭容器中进行，整个消解过程没有酸挥发，用时少，提高了样品处理速度，很适合大批化探样品的前处理；常规消解试剂有HNO3-H2O2-HF、HNO3-HClO4-HF、HNO3-H2SO4-HF、HCl-HClO4-HF等。HClO4、H2SO4易引入干扰基体，氢氟酸处理不干净会腐蚀石墨管和石墨锥，且高氯酸分解产生的压力对密闭的罐可能会造成安全隐患。

硝酸可将样品中的痕量元素释放出来，形成易溶解的硝酸盐，过氧化氢可降解有机物，两者混合其氧化能力将大大提高，完全破坏有机物，使样品彻底消解。对 HNO3-H2O2体系中各物质的加入量也进行了反复试验，为使得称样量达到 0.5 g左右时化探样品消解完全， 最终确定加入5 mL 65%的HNO3和2 mL 30%的H2O2混合酸实验较为合适。同时为避免快速升温，反应剧烈而引起的不安全事故的发生，对微波消解的工作条件进行了反复试验，最后确定采用梯度消解，安全、消解效果好。并对三步梯度的消解温度、压力、功率进行摸索，确定了合适的消解条件。

2.2 灰化与原子化温度的选择

用仪器自带的优化升温程序对灰化温度和原子化温度进行优化。

2.2.1 灰化温度的选择

根据原子吸收光谱法的原理， 在保证被测元素不损失条件下尽量采用较高的灰化温度， 从而有利于去除样品基体和其他共存组分。实验中，在其他条件不变的情况下， 分别考察不同灰化温度对Ag吸光度的影响。灰化温度对Ag吸光度的影响见图1。

由图1可知，灰化温度达到700℃时，Ag吸光度达到最大值； 灰化温度再升高，Ag吸光度变化趋势不明显。因此，选用700℃为适宜的灰化温度。

2.2.2 原子化温度的选择

原子化温度是由元素及化合物的性质决定的，其选择原则是选用最大吸收信号的最低温度作为原子化温度，这样既可以延长石墨管的使用寿命，同时又能获得满意的测定结果。 实验中，在其他条件不变的情况下，分别考察不同原子化温度对Ag吸光度的影响。原子化温度对Ag吸光度的影响见图2。

图 1 灰化温度对Ag吸光度的影响Fig. 1 Effect of ashing temperature on absorbance of Ag

图 2 原子化温度对Ag吸光度的影响Fig. 2 Effect of atomization temperature on Ag absorbance

由图2可知，原子化温度达到1 600℃时，Ag吸光度达到最大值；原子化温度再升高， Ag吸光度呈现较大的下降趋势。因此，选用1 600℃为适宜的原子化温度。

2.3 介质对石墨管使用次数的影响

硫脲在贵金属测定中是一种常用溶剂，且在灰化阶段易于分解除去，对石墨管的损耗较小，有利于提高测定的稳定性。用同批次石墨管按照选定的仪器工作条件，分别考察了硫脲、硝酸、盐酸3种介质对石墨管使用寿命的影响，同一批次新的石墨管一个，硫脲介质可测定728次、硝酸介质可测定296次、盐酸介质可测定436次，各介质对石墨管的使用寿命影响长短顺序为：硫脲>盐酸>硝酸。本实验选择硫脲作介质。

2.4 基体改进剂和硫脲溶液的浓度

铱、钯、钴、硝酸镁、磷酸氢二胺均可作为银的基体改进剂(李建， 1997； 牛占海等， 2001； 李维等， 2011)，其中氯铱酸铵是公认最好的，但是铱作为稀有金属，价格昂贵，而硫脲为实验室常用试剂，价格便宜且制备简单。本文以20 ng/mL银标准溶液对比了硫脲介质不加基体改进剂直接测定和银标准溶液为硝酸介质以铱为基体改进剂测定吸光度值，实验表明:用硫脲作介质其吸光度与以铱作基体改进剂的吸光度值相当，说明以硫脲介质测定银也是可行的。

硫脲可与银生成络合物，按1.3节方法处理同一标准样品(GBW073660)水系沉积物4份，分别加入100 g/L硫脲溶液1、2、3、5 mL，结果见表2。

表 2 硫脲加入量实验Table 2 Thiourea addition test

结果表明硫脲在2～5 mL时银的回收率达96.0%以上，本实验选择100 g/L 3.0 mL为宜。

2.5 准确度和精密度

按1.3实验方法对6个国家一级标准物质中的痕量银进行测定，每个标准物质平行测定12次，结果列于表3。

结果表明： 经本文方法处理测得结果准确度△lgC(GBW)≤±0.024、RE(GBW)≤±5.71%，精密度RSD(GBW)≤5.97%，结果完全满足规范DZ/T0130.4-2006(国家地质实验测试中心， 2006)❶国家地质实验测试中心. 2006. DZ/T0130.4-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》 第4部分： 区域地球化学调查(1∶50 000)和(1∶20 000)样品化学成分分析. 中国标准出版社发行.要求。

2.6 方法检出限

测量12份空白，以测定结果的3倍标准偏差计算方法检出限为0.018 μg/g，满足了化探样品分析银检出限(0.02 μg/g)的规范DZ/T0130.4-2006(国家地质实验测试中心)要求。

3 结论

本文研究了微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的分析方法，建立了HNO3-H2O2高压密闭消解样品，实验优化了微波消解和仪器工作参数，确定了最佳测定条件，解决了盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸电热板加热溶样带来的人员安全和环境污染问题，缩短了溶样时间，减少了用酸量，方法检出限为0.018 μg/g，测定值与推荐值吻合，其准确度△lgC(GBW)≤±0.024、RE(GBW)≤±5.71%，精密度RSD(GBW)≤5.97%，准确度和精密度技术指标符合要求。该分析方法适用于大批化探样品中痕量银的测定。

表 3 准确度和精密度比较Table 3 Accuracy and precision