采用DMA-80型快速测汞仪检测中药中的汞含量

徐万秀/酒泉新时代环境检测科技有限公司

0 引言

汞是环境中重要的有毒元素[l]，在自然界中，汞由于其性质活泼，易于蒸发而造成对环境、生物及食品的污染。因此，汞的测定直接关系到人们的健康。中药中重金属尤其是有毒重金属的含量问题是当前国内外的热门话题，是影响中药走向世界的关键之一。在中药的出口中，国际上对中药中砷、汞、铜、铅等重金属的含量控制非常严格。近年来，随着中药国际化步伐的加快，我国中药出口已至全球几百个国家和地区，出口额和出口比例大幅稳速增长。准确限定重金属含量是保障人民用药安全有效和中药走向国际化的基础。因此，中药、中成药中砷、汞、铜、铅含量的测定具有很重要的意义。

微量汞的测定，常用的检验方法有氢化物发生原子光谱法、冷原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法等。氢化物发生原子光谱法是近年发展较快的一种方法，方法准确、灵敏度高，也是国家标准推荐的方法。传统的间断还原气化法存在分析速度慢、样品耗量大、干扰因素多、在进样体积上容易带来误差，并且操作繁琐等缺点。该检测方法需要消化前处理样品，繁琐费时，且回收率低；前处理损失量大，样品处理耗时较长。由于汞存在记忆效应，造成该方法线性差。目前我国对中药中汞的限量有严格明确的标准[2]，现行中药中汞含量标准检测方法为中华人民共和国药典第一部，附录IX B中冷原子吸收分光光度法。采用快速测汞仪克服了间断法的缺点，方法操作简便、快速，灵敏度及自动化程度高。快速测汞仪能检测不同样品中的痕量汞，固体样品包括沉淀物、土壤、矿泥、食品、植物和动物组织、煤、油、水泥，液体样品包括废水、饮料、生物流体等样品，已有相关报道[3-15]。大量的文献报道了样品无需做消解或复杂前处理，可实现全自动直接进样，即可得到满意的结果。但对于中草药、中成药中汞元素的含量测定的报道较少，尤其是快速测汞仪测定中药中汞含量的报道则更少。

枸杞子为茄科植物枸杞的成熟果实，具有补肾益精、滋肝明目等功效，用于治疗肾虚经血不足所致头晕目眩、神经衰弱、腰膝酸痛以及肝血不足所致视物昏花等症状。近年来，用于治疗肝病及糖尿病亦取得不错的疗效。枸杞子原产于河北，后发现宁夏、甘肃、新疆有野生。本品疗效好，且为食疗佳品，故市场供不应求。由于枸杞对生长环境适应性较强，现全国各地均有栽培，但药材枸杞品质参差不齐。决定药物疗效的物质基础是其所含的化学成分，枸杞中的微量元素对其临床疗效也具有一定的作用，因此检验枸杞的汞含量对药品品质很重要。

藏红花是一种名贵的中药材，具有强大的生理活性，其柱头在亚洲和欧洲作为药用，有镇静、祛痰、解痉作用，用于胃病、调经、麻疹、发热、黄胆、肝脾肿大等的治疗，由于本地有出产，因此作为样品检测汞含量。

山楂树是中国特有的药果兼用树种，山楂果可生吃或做果脯果糕，干制后可入药，具有降血脂、血压、强心、抗心律不齐等作用，同时也是健脾开胃、消食化滞、活血化痰的良药，对胸膈脾满、疝气、血淤、闭经等症有很好的疗效。山楂内的黄酮类化合物牡荆素，是一种抗癌作用较强的药物，其提取物对抑制体内癌细胞生长、增殖和浸润转移均有一定的作用。

因此，本文以枸杞、山楂、藏红花三种中药材的汞含量作为检测对象，以便为中药材中的汞含量检测方法进行初步探索和研究。

本文主要采用DMA-80型快速测汞仪检测枸杞、山楂、藏红花三种中药材汞含量，具有取样量少、灵敏度高、精密度好、分析速度快、无试剂污染、可直接进行样品检测试验，取得了满意的结果。

1 材料

1.1 仪器

仪器：DMA-80型快速测汞仪（意大利Milestog公司），由自动进样器、样品炉、催化管、齐化管、汞灯、检测器、工作站、镍舟或石英样品舟等组成；ME204E电子天平（梅特勒）；Miilli-Q超纯水机，由主机、储水桶、过滤器、取水器等组成；移液枪。

1.2 试剂和材料

汞标准物质（1 000 μg/mL）（国家标准物质研究中心）；高纯氧气（99.999%）；硝酸（优级纯）；重铬酸钾（优级纯）；混合溶液：1.00%的硝酸，0.01%的盐酸，0.01%重铬酸钾混合溶液，用于标准空白及配制标准溶液；试验用水为超纯水（18 MΩ/cm）；试验样品：枸杞(甘肃省酒泉市瓜州县)、山楂（山东省济南市）、藏红花（甘肃省酒泉市花海县）；空白溶液为3%硝酸。

2 方法原理

目前，DMA-80型快速测汞仪执行的是USEPA7473 环保标准。在仪器的充氧分解炉中使用可控加热双方固体和水样中的汞。用移液枪移取液体样品放入石英舟内，样品会通过自动进样系统带入仪器热分解炉中，在氧气流的负载下，液体样品被干燥，后被热分解。热分解产生物被流动的载气（氧气）带到分解炉催化还原，把多种形态的汞转化成单质汞，而其他含有卤素、氮、硫的氧化物等分解产物被催化床捕获，同时被彻底分解释放。所有汞由载气（氧气）带到齐化器。在齐化器，汞与金反应形成金汞齐合金被选择性留下，同时不含汞的蒸汽和分解产物被清出。之后齐化器瞬间被加热，温度达到900 ℃释放出汞蒸气，流动的载气（氧气）带汞蒸气穿过位于单波长原子吸收光谱仪光路的吸收室，在波长253.7 nm处测量吸收值。

图1 DMA-80型快速测汞仪原理图

3 结果与讨论

3.1 仪器工作参数优化

干燥温度：200 ℃；干燥时间：60 s；催化温度：650 ℃；催化时间：60 s；分解温度：650 ℃；分解时间：90 s；等待时间：80 s；汞齐化管释放时间：12 s；记录测量信号时间：30 s；齐化温度：900 ℃；齐化时间：12 s；信号采集时间：30 s；清洗时间：60 s；氧气压力：0.4 MPa；载气流量：200 mL/min；光源：低压汞灯；检测器：硅紫外光电探测器；波长：253.7 nm；准确称取0.05～0.2 g。

3.2 仪器校正

初级校正：100 μL工作标液加入样品舟，采用制造商建议的工作条件，分析两次。日常校正：每一工作范围使用制造商建议的分析参数分析至少一个高浓度标液和一个低浓度标液。参比物校正：称重一定数量的样品，尽可能选择与样品基质相近的标准物质进机测定。

3.3 干扰因素

试剂水不会产生干扰。高纯度氧气是不应该含有汞蒸气的，如果有，应在汽缸和汞分析仪器之间插入一个金质网眼过滤器，以阻止任何汞进入仪器。

3.4 试样制备

样品置于烘箱中60 ℃加热4 h至恒重，粉碎过筛，收集20目粉样，混匀待测。

3.5 样品进样量的选择

考虑仪器设备的使用寿命和检测结果的准确性，应该选择合适的进样量。如果进样量过多，汞含量浓度高，影响样品的分解，而且很容易加剧样品中的汞对催化管、齐化管的毒害作用，缩短催化管、齐化管使用寿命；如果进样量过少，汞含量浓度低，样品的代表性降低，影响检出限，同时增加了测量误差，所以在样品检测前一定要先少量取样试验测出样品中大致所含的汞含量，再确定进样量的多少，因此，试验选择进样量一般在0.02～0.1 g。

3.6 标准曲线与方法限出检

3.6.1 标准曲线

快速测汞仪有长短两个吸收池，可以测低浓度和高浓度范围的标准曲线，汞蒸气先被带入长吸收池中，然后仪器会自动切换到短吸收池进行测量，本次试验中取枸杞、山楂、藏红花药品中浓度低，所以配制系列时选低浓度标准系列配制。吸取1 000 μg/mL汞标准溶液，用3%硝酸逐级稀释成浓度为0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L标准系列，用移液枪逐个将标准溶液移至自动测汞仪内置样品盘内检测。以X轴表示汞含量（绝对值），Y轴表示响应的峰高值，绘制标准曲线。

表1 标准曲线检测结果

图2 汞标准曲线

3.6.2 方法检出限

在上述试验条件下，对空白溶液（3%硝酸）平行检测12次，计算检测结果的标准偏差，求得本方法的检出限，结果见表2。

表2 方法限出限

检测空白溶液12次，其质量标准偏差为0.001 49 ng，以三倍标准偏差计算方法为0.004 47 ng，一般应等于或大于检出限5倍[4]，即为0.022 35 ng。

3.7 样品测定结果

在上述试验条件下，取制备好的枸杞、山楂、藏红花中药样品平行检测2次，试验结果见表3。

表3 试验结果

3.8 精密度及加标回收试验

3.8.1 精密度试验

在上述试验条件下，取制备好的枸杞、山楂、藏红花中药样品平行检测6次，试验结果见表4，试验结果表明本法具有良好重复性。

3.8.2 回收率试验

在上述试验条件下，取制备好的枸杞、山楂、藏红花三种中药样品，里面分别加入一定量的汞进行加标回收试验，每种样品平行检测2次，回收率为87.9%～105.7%（见表5），本法加标回收试验稳定性较好，表明该方法稳定，准确度高，能满足检测要求。

表4 试验结果

表5 试验结果

4 结语

本文建立了快速测汞仪直接检测枸杞、山楂、藏红花三种中药样品中汞含量的分析方法，通过该方法可以看出，采用快速测汞仪检测中药样品中汞含量满足标准要求，而且该方法无需进行样品前处理，减少系统误差和样品在处理过程中汞的损失，减少了试验过程中的试剂消耗及对环境的污染，保障了实验人员的健康。该方法取样量少、快速、操作简单、省时省力、污染低、灵敏度高、精密度和重复性好、回收率好、结果准确、方法可靠，适用于检测中药汞含量的快速检验，能满足国家标准要求。