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溴化氧铋的水热合成及其电化学性能研究

2019-04-07张凯娄正松

江苏理工学院学报 2019年6期
关键词:纳米材料锂电池

张凯 娄正松

摘    要:许多层状结构的纳米材料被认为是锂离子电池极具发展前景的材料。溴化氧铋是一种三元层状化合物,通常用作能源生产和环境保护的光催化剂。利用水热法合成了二维溴化氧铋纳米片,结果表明,作为锂离子电池的正极,层状溴化氧铋具有显著的电化学性能。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为原料,采用简单的溶剂热合成法,在室温的条件下,通过“pH调节”的方法,直接合成溴化氧铋薄片。用粉末X射线衍射对合成产物的结晶度和结构进行了表征,用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和大小,从电子扫描电镜结果估计,BiOBr片含量大约80%,BiOBr片的长度和厚度分别为2~3 μm和40 ~100 nm。锂离子电池正极材料的电化学性能研究表明,BiOBr作为锂离子电池的正极材料,其初始放电比容量为700 mAhg-1,在电流密度为200 mAg-1以及电压为0.01~3.0 V之间,容量保持值为72.8%。电化学测试结果表明,BiOBr材料具有作为锂电池正极材料的巨大潜力。

关键词:纳米材料;正极材料;BiOBr;锂电池

中图分类号:O643.36; TM912               文献标识码:A                文章编号:2095-7394(2019)06-0037-06

能源问题是人类进步的核心问题之一,因此,越来越多的研究人员对21世纪新能源的生产和储存方式展开了研究。锂电池技术是目前最先进的储能技术之一,已成为新能源研究领域必不可少的角色[1]。锂离子电池(LIBs)在日常生活中也已得到了广泛的应用,比如用于手机、笔记本电脑和照相机等。

由于,工业石墨的锂化势与金属锂的沉积势过于接近,可能会导致锂枝晶形成的风险,并产生严重的安全隐患[2],因此,越来越多的研究人员致力于存储容量大、存储时间长的新型材料的开发。越来越多的层状结构材料被用作电极材料,其中锂离子电池正极材料是锂离子电池性能提升的关键[3],尤其是具有高理论比容量的金属氧化物在锂电池领域的应用研究引起了极大的关注[4]。由于过渡金属氧化物(TMO)基于锂的可逆转化机制的存在,以及对Li+具有很高的反应潜力和强负载性,因而具有高理论比容量[5]。有报道称,铋氧碘化物(BiOI)纳米片可作为一种高能材料用于锂电池的正极材料[6]。那么,BiOBr是否也可以作为正极材料?BiOBr是一种铋类纳米材料,具有独特的电子结构,同时作为一种新型半导体材料,是最环保的TMO之一,具有400 mAhg-1的理论容量,因此,BiOBr有希望成为正极材料的候选者[7]。水热法具有工艺操作简易、生产成本低、对环境污染小等特点[8],本试验以Bi(NO3)3·5H2O、KBr为主要原料,以CTAB作为表面活性剂进行水热反应,用稀硝酸和NaOH调节样品溶液的pH,同时在反应过程中控制温度,最终合成薄片状的BiOBr;通过XRD对样品结晶度进行表征,使用SEM观察样品大小和尺寸,比较不同pH的形貌图,并进行了电化学性能分析。

1   试验部分

1.1  试剂

试验所用试剂见表1。

1.2  试验仪器

试验所用仪器见表2。

1.3  溴化氧铋纳米材料的制备

BiOBr样品的制备受温度、原料配比、ph、反应时间等因素影响,经过反复多次的实验探索,样品制备最佳的实验条件为PH=3.01,温度为180 ℃,时间为6 h,原料配比Bi(NO3)3·5H2O:CTAB: KBr为5:4:5。其制备流程见图1。

(1)称取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O,加入少量浓HNO3放置于磁力搅拌器上加热至完全溶解。(2)溶解后停止加热并分别加入适量去离子水、0.6 g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和2 mmol KBr,在室温下磁力搅拌至均一溶液,形成浅黄色粘稠液体。(3)加入稀硝酸和氢氧化钠调节pH至3.01,将所得液体转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,将反应釜密封后,在180 ℃下反應6 h后取出。(4)冷却至室温后再次测量溶液的pH值并记录。(5)将溶液倒入离心管中,用蒸馏水和酒精进行离心洗涤,之后把样品置于60 ℃烘箱中烘干。

1.4  溴化氧铋的表征

通过使用X射线衍射(XRD)技术、扫描电子显微镜(SEM)等对制得的溴化氧铋进行表征分析。

2    试验结果与分析

2.1  X-射线衍射分析

对所得样品进行了粉末X射线衍射(XRD)分析,如图2所示。衍射峰可以指标为BiOBr单斜晶体结构的晶面的衍射(经计算,合成产物BiOBr与PDF卡片JCPDS73-2061相一致,晶格常数为a=3.915 0 ?,b=3.915 0 ?,c=8.076 0 ?),从图谱中可以看出,没有其他杂质的衍射峰出现,说明制备的样品为纯相。

2.2  扫描电子显微镜分析

图3是已制备样品的扫描电镜照片。从图3(a)可知,溴化氧铋的形貌为薄片状且分布密集均匀,薄片含量约为80%。图3(b)是图3(a)的局部放大图,由图3(b)可以看出样品由薄片组成,薄片长度约为2~3[μm],最小约为2[μm],纳米薄片的厚度约为40~100 nm。

2.3  溴化氧铋的不同形貌SEM照片对比

2.4  电化学性能分析

将制备的BiOBr样品进行恒电流测试(测试了材料的倍率和循环性能,测试电压范围为0.01~3V)。基于BiOBr的材料具有与 Li+的两步反应,具体可以用反应式进行说明:

图 5(A)为片状 BiOBr在200 mAg-1的电流密度下循环第1圈、2圈、3圈、4圈以及第5圈的充放电曲线。由图5(A)可以看出,BiOBr在第1圈的放电比容量为比较高的700 mAhg-1,但首圈的放电比容量的一部分在充电时是不可逆的。这是因为在首次放电的过程中产生了大量的SEI膜[9-11]以及部分电解质的分解,在后来重复循环的过程中,继电器和活性材料的断开会降低电极的导电性,最终会影响锂的储存并导致其容量衰减。除了第1圈放电比容量为比较高的700 mAh g-1之外,后来的充放电比容量循环都稳定在500 mAhg-1附近,容量保持率为72.8%,说明BiOBr材料在后续循环过程中结构稳定,有良好的循环性能。

200 mAg-1、500 mAg-1、1 000 mAg-1 下充放电的首圈放电比容量分别为846 mAhg-1、412 mAhg-1、366 mAhg-1、224 mAhg-1,回到100 mAg-1 时放电比容量为361 mAhg-1,显示出较好的容量优势,并且在同电流密度下,容量基本保持稳定,说明该材料的倍率稳定性好。

3   结论

(1)采用水热合成法合成了片状溴化氧铋纳米材料。通过SEM结果观察样品形貌结构的变化,发现pH=3.01时,扫描电镜图片所展现的形貌较好,所得的产物是均匀分布、大小均一的。此时,BiOBr片含量大约80%,BiOBr片的长度和厚度分别为2~3 μm和40~100 nm,满足小尺度纳米材料的要求。

(2)通过对其电化学性能的测试分析可以看出,溴化氧铋电极材料在200 mAg-1下第1圈的放电比容量达到了极高的700 mAhg-1,虽然后来比容量在充放电循环过程中有所衰减,但都基本稳定在500 mAhg-1附近。說明BiOBr材料在后续循环过程中结构稳定,有良好的循环性能,并且在同电流密度下,容量基本保持稳定,表明该材料的倍率稳定性好。其良好的电化学性能是因为单斜晶体结构溴化氧铋独特的片组装结构有利于锂离子的脱出与嵌入,同时纳米级的片状结构溴化氧铋材料可以提供更多的储锂位点。可以预见,片状溴化氧铋纳米材料在锂电池的电极材料应用方面具有很好的前景。

参考文献:

[1] 曾帅波. 高性能锂硫电池聚合物正极材料的设计及其电化学表征研究[D].广州:华南理工大学,2018.

[2] 苏庆梅. 锂离子电池负极材料电化学反应行为与脱/嵌锂机理的原位透射电镜研究[D].太原:太原理工大学,2014.

[3]  张磊. 锂离子电池安全性影响因素研究[D].秦皇岛:燕山大学,2012.

[4] 喻嘉. 基于过渡金属氧化物的微纳多级复合材料的设计制备及储锂性能研究[D].北京:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2018.

[5] 苏芸. 金属氧化物与硫化物的合成及其光催化性能研究[D].上海:上海大学,2017.

[6] 徐祖元. 稀土掺杂层状BiOF半导体的制备及发光性质研究[D].昆明:昆明理工大学,2017.

[7]  ZHANG J, SHI F, LIN J, et al. Self-assembled 3-D architectures of BiOBr as a visiblelight-driven photocatalyst [J]. Chem. Mater, 2008, 20: 2937-2941.

[8] 王斓懿,于学华,赵震.无机多孔材料的合成及其在环境催化领域的应用[J].物理化学学报,2017,33(12):2359-2376.

[9] KIM J S,CHANG W S,KIM R H,et al.High-capacity nanotructured manganese dioxide cathode for rechargeable magnesium ion batteries  [J].Journal of Power Sources,2015,27 (3):210-215.

[10] KIM J, LEE D J, JUNG H G, et al.An advanced lithium-sulfur battery[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23 (8):1076-1080.

[11] ZAGHIB K, MAUGER A, JULIEN C M. Overview of olivines in lithium batteries for green transportation and energy storage[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2012,16 (3):835-845.

责任编辑    张志钊

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