介质阻挡放电等离子体在碳材料表面改性中的应用

赵楠 张燕

摘要：近年来，等离子体技术在材料科学、生物学、环境科学和冶金化工等领域的应用十分活跃，低温等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用。低温等离子体表面处理技术既能改变碳材料的表面化学性质，又能控制材料的界面物性，可以使碳材料表面组成发生明显的变化，在碳材料的表面处理方面显示出广阔的应用前景。基于此，本文主要对介质阻挡放电等离子体在碳材料表面改性中的应用进行分析探讨。

关键词：介质阻挡放电;等离子体;碳材料;表面改性;应用

1、介质阻挡放电等离子体的特性

DBD是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点，能够在高气压和很宽的频率范围内工作，是一种典型的非平衡态交流气体放电。

1.1结构类型

等离子体的发生方式有很多种，自然界中日光、雷电和极光等都可以产生等离子体。实验室中主要通过气体放电、燃烧、激光和射线辐照等方式产生。电晕等离子体是大气压下，对近距离的两电极施加交流电压，使电极间的气体被击穿而产生的。辉光等离子体是在适当低的气压下，施加一定的电压使气体击穿而产生的。微波等离子体是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离而产生的等离子体。DBD等离子体是在两个放电电极之中至少有一个被电介质覆盖，两电极之间施加中频高压交流电，使得电极与介质或介质与介质间隙的气体产生放电击穿而形成的等离子体。DBD是绝缘介质插入放电空间的一种气体放电，介质可以覆盖在电极上，也可以悬挂在放电空间里。电极结构的设计形式多种多样，既可以是平面型，也可以是圆柱型。在实际应用中，圆柱型的电极结构被广泛的应用于各种化学反应器中，而平面型电极结构则被广泛的应用于工业中的高分子和金属薄膜及板材的改性、接枝、表面张力的提高、清洗和亲水改性中。

1.2工作机理

DBD通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。电子从外加交流电场获得足够能量，与放电间隙中的气体分子或原子发生非弹性碰撞并传递几乎全部的能量，从而激励气体产生电子雪崩，生成大量空间电荷。它们聚集在雪崩头部形成本征电场并叠加在外电场上同时对电子作用，雪崩中的部分高能电子将进一步得到加速向阳极方向逃逸，由逃逸电子形成的击穿通道使电子电荷有比电子迁移更快的速度，从而形成了往返于电极间的两个电场波。这样一个导电通道能非常快地通过放电间隙形成大量微细丝状的脉冲流光微放电，其均匀、散漫、稳定地充满整个放电间隙。气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电间隙中输送并积累在介质上。

积聚电荷产生一个与外加电场方向相反的附加电场。随着电荷积聚量的增加，附加电场的作用增强，气隙中总的电场强度下降。当气隙中的场强无法维持放电时，放电熄灭。外加电压继续升高，气隙场强增大，放电重新开始。所以绝缘介质在放电过程中起着非常重要的作用，它使放电均匀分布在整个放电空间，产生稳定均匀的大气压等离子体。同时由于绝缘介质的存在，放电过程中形成的壁电荷有效地限制了放电电流的无限增长，避免在高气压下形成电弧放电或火花放电。DBD装置中须使用交流电源，以使放电过程再次启动。因此DBD是一个放电、熄灭、重新放电的瞬态过程，对该过程起决定性作用的为电子和重离子之间的非弹性碰撞。

2、DBD在碳材料表面改性中的应用

DBD等离子体绝缘材料表面改性是DBD等离子体与材料表面相互作用的过程，包括等离子体物理和等离子体化学两个过程。值得注意的是，惰性气体产生的DBD等离子体中不含有反应性粒子，因此用惰性气体DBD进行材料表面改性时，表面基团的引入，主要是由于DBD等离子体作用后的材料在空气中放置时，等离子体作用在材料表面产生的大分子自由基与空气中的物质结合而产生的。低温等离子体在处理材料表面的过程中，高速电子使反应分子激发、电离或断裂成自由基碎片;正离子以及那些能与被处理材料表面某些基团结合形成挥发性小分子物质的中性原子对被处理材料表面有刻蚀作用;另外一些中性原子及自由基则在被处理材料表面形成沉积层。这些活性粒子与材料表面的相互作用包括：通过离子、电子、中性粒子、光子将能量传递给被吸附在固体表面的原子或分子，使它们克服吸附力（范德瓦尔斯力或化学键合力）而解吸离开固体表面;由于负电极或由于电子快速轰击器壁表面，使器壁建立层电位而带负电性，带正电荷的粒子被吸引向负电性表面运动，电子与正离子发生复合过程，复合中多余的能量由器壁带走，并加速了复合过程;当离子或中性粒子与固体表面作用时，入射粒子的动能通过碰撞级联将能量传递给表面原子，使表面原子获得超过结合能的动能而溅射，溅射粒子返回固体表面还会产生白溅射过程，降低材料表面的分子量;具有一定能量的电子、离子及中性粒子轰击固体表面，打入固体内部与固体内原子结合，引起固体结构的变化，增加材料表面的分子量;电弧或等离子体不稳定性发作时会引起局部热沉积和蒸发;等离子体中粒子与表面原子或分子结合生成挥发性产物，这些产物从表面挥发掉而造成等离子体在材料表面的刻蚀。简单概括低温等离子体在改性过程中的作用，可以分为以下三个方面]。

（1）对材料表面的刻蚀作用

刻蚀可以将材料表面弱边界除去，使材料表面产生起伏，变粗糙，并有键的断裂，形成自由基。因为刻蚀作用，样品表面粗化，形成许多坑洼，增大了样品的比表面。同时表面粗糙化将使接触角变小，从而有利于润湿，此即表面粗糙化可提高湿润性能的基本原理。

（2）交联的产生

惰性气体等离子体中的高能粒子包括电子、光子、激发态粒子、自由基等。通过轰击或化学反应，使材料表面的化学键断裂，形成自由基。在无其他反应物质情况下，自由基之间重新键合，在材料表面形成网状交联结构。在反应过程中有双键形成，从而使材料的力学性质、表面性能改善。

（3）官能团的引入

如果放电气体为可反应性气体，在活化了的材料表面将会发生复杂的化学反应。通过低温等离子体处理在表面引入特定的官能团，如羟基，OH，氨基.NH2，羧基.COOH，酞胺基.CONH等，它们对水分子有相当的亲和能力。这类基团数目越多，材料表面的亲水性越强，吸湿能力越高。

3、结语

虽然DBD等离子体材料表面改性技术已取得一定进展，在一些领域已经获得应用并正向新的领域扩展，但是至今人们对低温等离子体与被改性的碳材料表面的作用机制尚无明确统一的认识。这主要由于在等离子体物理、化学的基础理论上存在许多地方还有疑问;低温等离子体中存在的粒子的复杂多样性导致其与碳材料表面的反应复杂多变，而粒子的能量也在作用中不断更新、衰落，反应过程中过渡态的物质更是千差万别，而且这些反应的中间产物无法用在线测试手段进行直观分析测试，无法明确低温等离子体和表面发生反应的过程和中间产物;影响低温等离子体处理效果的因素很多，放电的气体成分、外加激励电压的幅值和频率、功率、气体流量、电极的几何形状等都直接影响处理效果。

参考文献：

[1]李天鸣，闫光绪，郭绍辉.低温等离子体放电技术应用研究进展[J].石化技术，2007，14（2）：59-62.

[2]杨宽辉，王保伟，许根慧.介质阻挡放电等离子体特性及其在化工中的应用[J].化工学报，2007，58（7）：1609-1616.

[3]蔡憶昔，刘志楠，赵卫东，等.介质阻挡放电特性及其影响因素[J].江苏大学学报（自然科学版），2005，26（6）：476-479.