利用箱式模型评估全球溴甲烷的自然源排放量

戴秋婷

摘   要：现今，全球环境问题日益明显，臭氧层空洞，光化学烟雾，全球变暖及其带来的自然灾害次数增加等与人类活动息息相关。臭氧主要集中于平流层，可以吸收太阳辐射中的紫外波段（<320nm），有效减少到达地表的紫外辐射的强度，为地球表面的生命活动提供必要的保障。自20世纪80年代以来，工业源的卤素化合物（如氟利昂、溴甲烷、氯仿等）的大量生产与使用催化了平流层臭氧层的分解，使得地表的紫外辐射暴露值增加。1985年《蒙特利尔条约》的签署有效地遏制了全球范围内含卤素的分解臭氧的化合物的生产与使用。本文通过美国海洋与大气署下属的全球大气观测网络中的溴甲烷浓度数据，分析了1995年后至今（2019年1月）的溴甲烷排放特征，并用箱式模型定量的评估得出，全球溴甲烷的自然源大小占到了大气中溴甲烷存量的92%以上。

关键词：臭氧层空洞  蒙特利尔条约  溴甲烷  箱式模型  自然源

中图分类号：S41                                     文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）11（c）-0119-04

1  研究背景

臭氧是一种温室气体，导致全球变暖，也能够对人类健康产生直接的影响。更为重要的是，臭氧层对地球生物来说是重要的防护层。臭氧主要分布在10～50km高度的平流层中，极大值则位于20～30km高度之间。臭氧具有吸收太阳辐射中紫外波段的特性。太阳辐射中UV-B波段（290～320nm）的紫外线有近90%被臭氧吸收，从而大大减弱了UV-B波段的紫外线到达地面的强度，进而保护人类不受到紫外线的危害。

平流层中的臭氧主要通过查普曼反应产生，即氧分子被波长小于240nm的太阳辐射分解后，形成游离态的氧自由基，这些氧自由基在其他空气分子（M）的作用下与一个氧分子结合而成臭氧分子[1]。反应机制如下。

随着人类活动所排放的氮氧化合物和卤氧化合物催化了臭氧的分解，使平流层中的臭氧总量减少，特别是在南极上空下降幅度最大。1985年，英国科学家首次报道了在南极观测到的面积近1000万km2的臭氧层空洞，而且这种现象在每年9～11月份都会出现，并具有逐年扩大和增长的趋势。一般来说，臭氧空洞指的是因人类源空气污染物质的排放，特别是氮氧化合物和卤化碳氢化合物等污染物的排放、光解与催化而造成平流层臭氧层被破坏而减少的现象。

氮氧化合物的主要来源有：（1）飞机引擎处的高温催化NO的产生;（2）农业中施用的氮肥加速反硝化过程二排放的氧化亚氮光解产生的NO等。而卤代碳氢化合物则主要来源于工业领域生产与使用的氟、氯、溴、碘等碳化合物。当这些物质被释放并进入到平流层后，经过紫外线的照射，或是通过一氧化氮和二氧化氮之间的催化循环，或是通过分解出的卤素自由基，与臭氧进行快速地连锁反应。具体的反应機制如下。

1987年，世界上的主要工业国签署了《蒙特利尔公约》，要求各国逐步停止使用危害臭氧层的化学物质，如氯氟烃（CFCs， HCFCs）、溴甲烷（CH3Br）、四氯化碳（CCl4）等。这些物质在对流层中相对稳定，有较长的生命周期，可以在大气中存留很长时间。因此，在一定时间内，条约签署前所排放的部分物质仍在催化分解大量的臭氧。截止到目前，尽管各国家和地区严格遵守《蒙特利尔条约》，臭氧空洞极地臭氧层的厚度和广度整体上出现了增加的现象，新的消耗臭氧层的物质不断被发现，臭氧层受到的威胁并没有减少，臭氧层保护形势依然严峻且需要长久地执行。臭氧层的损耗是一个世界性的问题，需要国家之间的通力合作，才可以有效地控制臭氧层的消失速率，最终实现平流层臭氧的修复。

在众多的臭氧层分解气体中，溴甲烷与其余的物质不同。主要表现在，溴自由基可以形成更为稳固的BrOOBr中间物，从而对平流层臭氧的催化分解有更大的影响。比如，溴甲烷的臭氧消耗潜力的是CFC-11的10倍之多。溴甲烷是一种无色无味的有毒气体，常用于植物保护、杀虫灭菌等农业生产中。然而，人工施加的溴甲烷进入土壤后，其中约有50%～90%进入大气[2]。因此，1985年签署的《蒙特利尔公约》规定全球范围内禁止生产并逐步停止使用溴甲烷。然而，除了已经被逐步禁止的人类源外，溴甲烷也可由自然界中土壤、海洋、生物质燃烧等产生[3]。为了进一步了解溴甲烷的主要来源，本文主要对1992年后全球大气中的溴甲烷浓度进行分析，通过建立箱式模型，探讨并计算溴甲烷自然源的大小。

2  方法与数据

本文所用的溴甲烷（CH3Br）含量的数据来源于美国海洋与大气署下属的全球大气观测网络中的溴甲烷浓度数据。为了直观形象地表示CH3Br的排放量与实际值的差值，运用箱式模型（Box Model）进行计算。

如图1所示，以一个箱子为模型，把溴甲烷当作研究对象，表示溴甲烷所在的大气背景环境。在箱式模型中，自然和人为排放溴甲烷的含量与溴甲烷在大气中进行化学反应消耗自身含量之间的差值，即大气环境中溴甲烷的含量随时间的变化。

式中，E代表溴甲烷的来源;L代表化学反应与海洋、土壤等所消耗的溴甲烷;dc/dt代表大气中溴甲烷浓度随时间的变化速率。

美国国家大气与海洋署（National Oceanic and Atmospheric Administration）下属的地球系统研究实验室 （Earth System Research Laboratory） 及其全球观测部 （Global Monitoring Division） 致力于开展探究包括温室气体和碳循环反馈过程，云、气溶胶和地表辐射的变化，以及平流层臭氧的恢复等三个主要的全球变化问题与挑战的研究课题。其全球观测部共有五个研究组，分别是碳循环与温室气体组 （Carbon Cycle and Greenhouse Gases - CCGG）、卤代烃和其他大气痕量气体组 （Halocarbons and other Atmospheric Trace Species - HATS） 、臭氧与水蒸气组（Ozone and Water Vapor - OZWV）、气溶胶组 （Aerosols -AERO）和全球辐射组 （Global Radiation - G-RAD），开展全球范围内的观测工作。其中卤代烃和其他大气痕量气体组的主要工作包括定量测量氧化亚氮、包括溴甲烷在内的卤代烃等的大气总量，以及其源和汇在全球范围内分布与大小等。观测工作在不同的平台上开展，包括地基站点、测量塔、科考船、飞机，以及气象气球等。观测这些气体的含量可以用于对平流层臭氧的变化与恢复的计算、模拟、预测;另一方面，这些气体同样也是潜在的重要的温室气体。

数据来源源自卤代烃和其他大气痕量气体组[4]，其在全球范围内的不同观测站（表一所列）利用苏玛罐采集背景大气样本，并利用气相色谱-质谱仪（Gas chromatography–mass spectrometry detector） 测量空气中包括溴甲烷在内等痕量气体的摩尔数浓度，以万亿分之一 为单位（parts per trillion - ppt）。1ppt的溴甲烷，即表示为平均每一万亿个空气分子中有一个溴甲烷分子。我们首先以散点图的形式呈现自1995—2019年数据源各地所测得的溴甲烷的月平均含量，如图2所示。然后分析溴甲烷含量在不同地区各年份的波动状况，并利用最小平方法来线性拟合大气中溴甲烷含量的变化趋势。

3  结果与讨论

从散点图中可以看出，14个地区自1992年以来，全球大气中溴甲烷的浓度呈明显的下降趋势，下降的速率都在0.1 ppt yr-1左右，但各地略有不同。这其中的主要原因是《蒙特利尔条约》的签署使得人类源的溴甲烷排放被禁止，大气中存量的溴甲烷不断与氢氧根自由基OH反应被消耗，或不断被海洋、土壤吸收等，使得大气中的溴甲烷浓度不断降低。

虽然在全球范围内，溴甲烷的含量都在下降，但南北半球的表现略有不同。其中NWR （Niwot Ridge， Colorado）、BRW （Barrow， Alaska）、HFM （Harvard Forest， Massachusetts）、KUM （Cape Kumukahi， Hawaii）四个位于北半球的地区溴甲烷下降速率相对其他地区较大，说明北半球的溴甲烷消耗速率明显大于其排放速率。而SPO （South Pole）、CGO （Cape Grim）、SMO （American Samoa）、PSA （Palmer Station， Antarctica）四个位于南半球的地区溴甲烷浓度变化速率较为稳定，这说明南半球的溴甲烷源汇大小近似相等，并在几十年的时间尺度内保持稳定。其中的一个原因是，南北半球的大气交换主要通过太阳直射点在南北半球之间的年际移动来实现，半球间的大气交换时间尺度在一年左右，使得南北半球的大气存在一定的独立性。在THD （Trinidad Head）地区，2006年、2008年、2011年，和2017年的溴甲烷的含量明显高于正常值，我们可以合理推断出得出在1985年《蒙特利尔公约》签署之后，该地区附近或许依然有产生溴甲烷的工业生产活动，或是在美国加州的Trinidad Head附近有较强的溴甲烷自然源的存在。

溴甲烷的摩尔数浓度由气相色谱-质谱仪测量，全球大气观测网络中测量地点包括Alert， Canada （ALT）， Summit Greenland （SUM）， Barrow， Alaska （BRW）， Mace Head， Ireland （MHD）， Trinidad Head， California （THD）， Niwot Ridge， Colorado （NWR）， Cape Kumukahi， Hawaii （KUM）， Manua Loa， Hawaii （MLO）， American Samoa （SMO）， Cape Grim， Australia （CGO）， Palmer Station， Antarctica （PSA）， South Pole， Antarctica （SPO）等。

利用最小平方法拟合计算出不同地区的大气中溴甲烷浓度的变化速率，如表1所示。全球范围内溴甲烷的下降速率在0.0766-0.1755 ppt yr-1之间，平均值为0.136786±0.03477 ppt yr-1。根据箱式模型公式（*1），我们可以得到如下公式：

（2）

式中，E代表溴甲烷的來源;L代表化学反应与海洋、土壤等所消耗的溴甲烷;dc/dt代表大气中溴甲烷浓度随时间的变化速率。

已知全球平流层的大气质量为4.6332± 0.0013×1021g，其中误差部分主要来源于大气中的水汽含量。故此，我们可以计算出大气中溴甲烷的年平均下降质量：

（3）

式中，m代表对流层大气的质量， 即4.6332± 0.0013×1021g;Mair代表空气的平均分子质量，即28.97g mol-1;dc/dt代表大气中溴甲烷的平均下降摩尔数速率，即0.136786±0.03477 ppt yr-1; MCH3Br代表溴甲烷的分子质量，即94.94g mol-1。

将上述数值带入公式（*3），我们的模型可以计算出大气溴甲烷的年平均下降质量为2.08×109g，即2.08 Gg。

世界气象组织（World Meteorological Organization）的2014年全球臭氧评估报告（2014 Ozone Assessment Report）中列出了全球范围内不同的溴甲烷吸收汇的大小，如表2所示[5]。其中，溴甲烷的全球汇主要包括与OH的反应LOH，土壤的吸收Lsoil，海洋的吸收Locean，进入平流层被光解Ls。

（4）

计算可得，1995—1998年溴甲烷的总汇大小为162Gg，2012年溴甲烷的总汇大小为123Gg。故此，由公式（*3）可得1995—1998年全球范围内溴甲烷的总排放量为164.8Gg，2012年全球范围内溴甲烷的总排放量为125.8Gg。

2018年，全球范围内溴甲烷的工业源排放约为9.6Gg，主要来源于并未被《蒙特利尔条约》所禁止的跨国海运中的检疫隔离与熏舱灭菌（fumigation for quarantine and pre-shipment uses）[6]与含铅汽油的燃烧[7]。随着含铅汽油使用量的逐渐减少，可以预见，在未来的几十年内，工业源的溴甲烷排放量会远小于9.6Gg，自然源所排放的溴甲烷可以占到全球大气溴甲烷存量的92%以上。因此，未来关于大气中溴甲烷的源头研究应将重点放在自然源与自然过程上，如森林火灾，沿海森林的盐碱化等等。随着全球气候变化所带来的局部高温和海平面上升等后果的出现，上述自然源的大小存在着不断放大的可能，进而通过影响全球大气中的溴甲烷存量而影响平流层臭氧的修复进展等。

参考文献

[1] Sydney， Chapman. "A theory of upper-atmospheric ozone." Memoirs of the Royal Meteorological Society 3， 1930（26）：103-125.

[2] Yagi， K.， J. Williams， N-Y. Wang， and R. J. Cicerone. "Atmospheric methyl bromide （CH3Br） from agricultural soil fumigations." Science 267，1995（5206）：1979-1981.

[3] Warwick， N. J.， J. A. Pyle， and D. E. Shallcross. "Global modelling of the atmospheric methyl bromide budget." Journal of atmospheric chemistry 54，2006（2）：133-159.

[4] Montzka， S.A， J.H. Butler， B.D. Hall， J.W. Elkins， D.J. Mondeel， A decline in tropospheric organic bromine， Geophy. Res. Lett.， 30（15）， 1826， doi：10.1029/2003GL017745， 2003.