固相萃取-气相色谱法测定地表水中三溴甲烷

2020-06-27单银冬

环境与发展 2020年3期

摘要：本文建立了采用固相萃取对地表水进行富集前处理，气相色谱法定量检测三溴甲烷的方法，考察了固相萃取柱和洗脱剂对富集效果的影响。实验结果表明，三溴甲烷在质量浓度5.0～60.0?g/L范围内线性良好，其相对标准偏差均小于2%（n=6，）加标准回收率高于90%。本方法具有操作步骤简单、萃取效率高、有机试剂用量少、检出限低，精密度和准确度好等优点，适用于地表水中三溴甲烷的测定。

关键词：固相萃取;气相色谱法;地表水;三溴甲烷

中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.084

Determination of tribromomethane in surface water by solid phase extraction gas chromatography

Shan Yindong

（Yancheng Dafeng Marine Environment Monitoring Center，Yancheng Jiangsu 224100，China）

Abstracts：In this paper， a method of preconcentration of surface water by solid-phase extraction and quantitative detection of tribromomethane by gas chromatography was established.The experimental results show that the linearity of tribromomethane is good in the range of 5.0-60.0 μ g / L， and the relative standard deviation is less than 2% （n = 6）， and the recovery is higher than 90%.This method has the advantages of simple operation steps，high extraction efficiency，less amount of organic reagent，low detection limit， good precision and accuracy， and is suitable for the determination of tribromomethane in surface water.

Key words：solid phase extraction;Gas chromatography;Surface water;Tribromomethane

三溴甲烷在工业上主要用作药物制造和有机合成的中间体，可溶于苯、乙醚、乙醇和氯仿等有机试剂。三溴甲烷是3类致癌物，在水体中是高度持久性的化合物，不会被生物降解，可通过吸入和经皮肤吸收到体内从而对人体健康造成危害[1]。我国集中式生活饮用水地表水源地特定监测项目中规定三溴甲烷的标准限值为0.1mg/L，因此加强对地表水中三溴甲烷的监测，有重要的现实意义。

地表水中三溴甲烷残留量一般较低，气相色谱检测前必须进行富集前处理。目前水中三溴甲烷常用的前处理方法有顶空法、液液萃取法和固相萃取法等，其中液液萃取和固相萃取对水中三溴甲烷比顶空法富集效果更好，但液液萃取法在萃取水样时有机试剂用量较大，操作繁琐费时[2-4]。本实验建立了固相萃取富集地表水中的三溴甲烷，气相色谱法检测的分析方法，实验结果表明本方法操作简便，重复好，测定结果回收高，适用于地表水中痕量三溴甲烷的监测[5]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

美国瓦里安CP3800型气相色谱仪;CP-Sil 8 CB型色谱柱;Horizon SPE-DEX 5000型全自动固相萃取系统;TTL-DCI型全自动氮吹浓缩仪;AFZ-2001-U型超纯水机。

甲醇中三溴甲烷溶液标准物质，质量浓度为100μg/mL，购自北京坛墨质检标准物质中心;HLB固相萃取柱、C-18固相萃取柱、弗罗里硅固相萃取柱，购自赛默飞世尔科技（中国）有限公司;甲醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷：色谱纯，购自上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 色谱条件

气相色谱仪载气为高纯氮气，流量1.2mL/min;色谱柱：CP-Sil 8 C柱;進样口温度：220℃;ECD检测器温度：280℃;不分流进样，进样量1μL;柱温（程序升温）：初温50℃保持1min，20℃/min升温至170℃，10℃/min升温至210℃，保持2min。

1.3 标准曲线

移取10μL三溴甲烷溶液标准溶液于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至标线，配制成100μg/L的三溴甲烷标准使用液。精密移取适量三溴甲烷标使用液，用甲醇定容，配制浓度依次为5.00、10.0、20.0、40.0、60.0?g/L的系列标准工作液。

1.4 样品采集及处理

用棕色玻璃磨口瓶采集地表水样，水样应充满样品瓶赶出气泡[6]。采集后的水样在4℃条件下避光保存，储存时间不超过7d。

依次用10mL乙酸乙酯和10mL甲醇冲洗C18固相萃取柱，再用10mL超纯水淋洗萃取柱，对C18萃取柱进行活化。量取经0.45μm滤膜过滤的100mL水样，以10mL/min的流速过C18固相萃取小柱，然后用10mL二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）混合溶液进行洗脱2次。将收集的洗脱液置于浓缩样品管中，置于氮吹浓缩仪进行氮吹浓缩后用乙酸乙酯定容至1mL，摇匀后进入气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取小柱选择

地表水中有机物固相萃取富集一般采用C18萃取柱、弗罗里硅柱和HLB萃取柱。本实验取浓度为10.0?g/L的三溴甲烷水溶液按1.3步骤过上述三种萃取柱，比较3种萃取柱对三溴甲烷回收率的影响，见表1。结果表明，C18萃取柱时三溴甲烷的富集效果最好，测定结果的回收率最高，因此，本实验故选择C18固相萃取柱富集水样的中的三溴甲烷。

2.2 洗脱剂的选择

在固相萃取前处理过程中，选择合适的洗脱剂可提高被测物质的测定回收率。常用的洗脱剂主要是乙酸乙酯、丙酮、正己烷等。本实验取浓度为10.0?g/L的三溴甲烷水溶液按1.3步骤固相萃取后，分别考察乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）作为洗脱剂时三溴甲烷的洗脱效果，见表2。实验结果表明，当洗脱剂选择二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）时，三溴甲烷的回收率最高。

2.3 线性范围及检出限

按1.2步骤设置仪器色谱条件，等仪器稳定从低浓度到高浓度对三溴甲烷标准工作液进样分析，以其质量浓度对色谱峰面积进行线性回归，线性方程为Y=2067.8X-84.3，线性相关系数r=0.9994。标准样品色谱图见图1。

按上述仪器条件下，对浓度值为估计方法检出限的3～5倍的三溴甲烷样品连续分析7次计算其标准偏差S，按照MDL=S·t（n-1，0.99）检出限公式计算三溴甲烷的检出限为0.05μg/L[7]。

2.4 精密度试验

配制浓度分别为5.00、10.0、20.0?g/L的三溴甲烷样品，按照1.2色谱条件进行气相色谱分析，每种浓度平行测定6次，计算相对标准偏差（RSD），见表3。结果，三种浓度的三溴甲烷重复性RSD分别为1.29%、0.85%和1.65%，方法精密度良好。

2.5 加样回收率考察

采集2组3份地表水样，一组直接按本方法进行固相萃取气相色谱分析，另一组加入一定量的三溴甲烷标准使用液，配制含三溴甲烷质量浓度为10.0?g/L的加标溶液，再按本方法进行分析，见表4。结果：3份地表水样中均未检出的三溴甲烷，样品加标回收率均高于90%，方法准确度良好。

3 结论

本文建立了采用固相萃取前处理方法对地表水样中的三溴甲烷进行富集，气相色谱法定量检测的方法。结果表明，本方法具有萃取效率高、有機试剂用量少、操作步骤简单、检出限低，实验测试结果精密度和准确度好等优点，适用于地表水中三溴甲烷的日常监测工作。

参考文献

[1]郑德瑞，王卫东，任立，等.饮用水的消毒及其消毒副产物的控制[J].能源与环境，2014（4）：70-71.

[2]张静芸，孙仕萍，杨利军，等.顶空气相色谱法测定生活饮用水中的18种挥发性有机物[J].中国卫生检验杂志，2017（4）：477-480.