先进陶瓷材料的研究与应用

张文毓

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所 河南 洛阳 471023)

前言

先进陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度等优点，在某些苛刻的条件下能够发挥不可替代的作用, 是航空航天、能源、环境、交通、生物和医疗、信息技术领域发展的基础。随着高新技术的发展，要求器件和系统向小型化、集成化、多功能化和轻量化方向发展。也推动了陶瓷材料向结构-功能一体化方向发展。目前，结构-功能一体化材料主要包括超高温陶瓷和陶瓷基复合材料、新能源陶瓷、透明陶瓷、生物陶瓷和多孔陶瓷。这些材料的发展是和先进的制备技术、纳米材料和纳米技术的发展密不可分的。透明陶瓷就是陶瓷材料的结构-功能一体化的典型代表[1]。

1 概述

1.1 先进陶瓷定义

先进陶瓷，又称为高性能陶瓷、精细陶瓷、高技术陶瓷等，是指采用高纯度、超细人工合成或精选的无机化合物为原料，具有精确的化学组成、精密的制造加工技术和结构设计，并具有优异的力学、声、光、热、电、生物等特性的陶瓷。

1.2 先进陶瓷分类

先进陶瓷按化学成分可分为：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷等。按性能和用途可分为：功能陶瓷和结构陶瓷两大类。功能陶瓷主要基于材料的特殊功能，具有电气性能、磁性、生物特性、热敏性和光学特性等特点，主要包括绝缘和介质陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体及其敏感陶瓷等; 结构陶瓷主要基于材料的力学和结构用途，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点，主要包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷等[2]。

1.3 先进陶瓷制备

针对陶瓷这一特定材料来说,烧结是它在制备过程中的一个重要环节。除了常用的烧结方法外,还提出了微波烧结、燃烧烧结、自蔓延高温烧结、智能烧结、喷涂烧结、低温烧结以及无压烧结等。

先进陶瓷的烧结技术按照烧结压力主要分为：常压烧结、无压烧结、真空烧结以及热压烧结、热等静压烧结、气氛烧结等各种压力烧结。近些年通过特殊的加热原理出现微波烧结、放电等离子烧结、自蔓延烧结等新型烧结技术。

陶瓷粉体的制备方法主要分为固相反应法、液相反应法和气相反应法3大类。先进陶瓷成形方法种类繁多，除了传统的干压成形、注浆成形之外，根据陶瓷粉体的特性和产品的制备要求，发展出多种成形方法。总的来说可以归纳为4类：干法压制成形、塑性成形、浆料成形和固体无模成形，其中每一类成形又可细分为以下不同成形方法。

1)干法压制成形：干压成形、冷等静压成形；

2)塑性成形：挤压成形、注射成形、热蜡铸成形、扎膜成形；

3)浆料成形：注浆成形、流延成形、凝胶注模成形和原位凝固成形；

4)固体无模成形：熔融沉积成形、三维打印成形、分层实体成形、立体光刻成形和激光选取烧结成形。

表1 先进陶瓷应用性能分类[3]

2 研究现状

2.1 国外研究现状

目前国外先进陶瓷发展处于领先地位的主要有美国、日本、欧盟、俄罗斯等。其中，美国对先进陶瓷在航空航天、核能等领域的应用处于领先地位；日本在先进陶瓷材料的产业化、民用领域方面占据领先地位，并占有世界先进陶瓷约一半的市场份额；欧盟在先进陶瓷部分细分应用领域和机械装备领域处于领先地位;俄罗斯、乌克兰在结构陶瓷和陶瓷基复合材料方面实力雄厚。

2.1.1 美国

近50年来，美国在先进陶瓷领域的研究工作取得了一系列突破，推动了陶瓷技术的快速发展，对经济和社会发展也产生了深远的影响。美国先进陶瓷发展的重点为高温结构陶瓷，结构陶瓷产量的增速最快，每年增加13.5%。目前在航天技术、汽车、航空器、核工程、医疗设备及机械动力等方面进入大范围应用阶段。以氮化硅、碳化硅、氧化锆陶瓷为主的精密材料陶瓷制品产量占世界总量的60%以上。美国生产的陶瓷轴承工作温度高达1 300 ℃，其工作强度为普通金属轴承的5倍以上。美国研制的生物陶瓷产品也已大量用于骨骼修复，瓷牙修补的临床应用。目前美国先进陶瓷工业界还加紧军用先进陶瓷的研制开发，逐步加强在军事领域的应用。

美国在先进陶瓷方面的研发受到美国国防部、美国能源部和国家自然科学基金会等机构的高度重视，在军事、航空航天、环境等方面的研发和应用尤为活跃。由于宇航技术发展的需要，美国国家航空和宇航局(NASA)在结构陶瓷的开发应用和加工技术方面正在实施大规模的研究与发展计划[4]。

2.1.2 日本

日本是世界上先进陶瓷最大的生产者，到2000年，陶瓷产量增长42%，而到2005年增加74%。与美国对比，日本先进陶瓷在功能陶瓷领域研究首屈一指，在结构陶瓷及陶瓷粉体的研究与应用也具有较强的竞争优势。

日本发展先进陶瓷的战略步骤是首先开发制造生活用品和某些发热元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加热器、陶瓷手术刀、人造陶瓷关节以及陶瓷滚珠圆珠笔等。在积累了一定的特种陶瓷生产工艺、掌握了特种陶瓷生产技术的基础上，开始研究开发高新技术陶瓷及精密陶瓷元件。如日立公司采用陶瓷薄膜磁头，既降低了产品的生产成本，又提高了磁头的录音、演奏与消磁性能。随即向市场投放陶瓷光盘，到2000年陶瓷光盘的销售额已达到10亿美元，并成功地打入东南亚、西欧和美国市场。

自20 世纪80 年代以来，日本在先进陶瓷材料科研、制备方面占有领先的地位。近年来，日本将先进陶瓷作为战略性产业，将先进陶瓷看作是决定未来国际竞争力的高科技产业，不断加大投资力度。在电子陶瓷、光导纤维、高韧性陶瓷等先进陶瓷材料方面，日本均处于领先地位。日本生产的先进陶瓷敏感元件已占据国际市场大部分份额，包括热敏、压敏、磁敏、气敏、光敏等在内的各种先进陶瓷产品垄断着大部分市场；在泡沫陶瓷、超塑性陶瓷、塑胶复合陶瓷以及各种先进陶瓷材料与陶瓷部件研发，高性能陶瓷电池、陶瓷发动机等研发方面，均处于领先地位。

2.1.3 欧盟

2005 年3 月，德国发明一种新型陶瓷电容。该产品专为没有采取安全措施的应用而设计，在这些应用中电容通常永久性与正极相连，通过串联连接该电容可降低电路危险，同时无需其他安全措施，因此适合于用户产品的现有设计和布局。

欧洲是高档建筑卫生陶瓷最发达的地区，其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时，在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力，估计领先其他国家20～30年。

欧盟各国以功能陶瓷和高温结构陶瓷为主要研究对象，目前研究的重点为发电设备中应用的新型材料技术，如陶瓷活塞盖、排气管内衬、涡轮增压转子及燃气轮转子等。此外，欧盟部分国家在先进陶瓷机械、装备方面优势明显。

2.1.4 俄罗斯

俄罗斯、乌克兰两国在先进陶瓷的研究开发和生产方面，基础扎实，设施齐全。在结构陶瓷和陶瓷基复合材料方面，不论是氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、复相陶瓷或者是陶瓷基复合材料，如氧化铝、莫来石、氮化硅、氮化铝、氮化硼以及石英-石英复合材料、碳-碳复合材料、各类晶须、纤维补强增韧的陶瓷基复合材料，不但在实验室研制成功，而且已开发出有明确应用目的的制品，相当一部分已投入商业生产。

2.2 国内研究现状

我国先进陶瓷研究始于20世纪50年代，随着国际上先进陶瓷跨越式的发展，20世纪70年代以来，国内诸多高校和科研院所开始重视先进陶瓷材料研究，并取得了一系列创新性成果。其中，我国创新性的将纤维补强陶瓷基复合材料应用于战略导弹和各类卫星天线窗的保护框上；多元氮陶瓷相图的研究在国际上有较高的影响，多相复合陶瓷概念的提出促成了一大批具有优异综合性能的新材料诞生；20世纪90年代在纳米陶瓷粉体制备与团聚方面的研究，以及纳米陶瓷固相烧结理论等方面均有国际一流的创新成果。

我国在所有先进陶瓷材料领域进行了研究、开发和生产，自20世纪80年代，以发动机用陶瓷零部件的研制为契机，研制成功了一系列新的陶瓷材料，并在先进陶瓷的应用方面也取得了令人瞩目的成绩。普通电子陶瓷和结构陶瓷如I C基板、电容、电阻、电感、磁性材料、蜂鸣、滤波器等压电陶瓷无线电频率元件，中铝瓷，高铝瓷，电真空瓷，纺织瓷件，电熔石英、电熔刚玉等，在我国已能够大批量生产，并占领一定的国际市场。但大部分产品仍以价格优势提升竞争力，有待进一步提升产品的技术附加值。1990年我国研制成功的无水冷陶瓷发动机装在大客车中完成了上海到北京往返3 500 km的道路试车。以高温超导陶瓷为代表的诸多技术在尖端高技术陶瓷的理论研究和实验水平处于世界先进行列[5]。

在全球数百亿美元的先进陶瓷年销售额中，中国销售额仅占1%～2%。因而，目前世界最先进的高附加值先进陶瓷产品，特别是高端装备中大量的陶瓷元件仍需进口，如手机中使用的片式压电陶瓷滤波器，风力发电机陶瓷绝缘轴承和高端超细纳米粉体等。

我国非常重视先进陶瓷材料的研发，在重大计划中专门设立研究项目，“973”、“863”计划中均有针对先进陶瓷材料的立项。

3 应用进展

根据世界先进陶瓷发展趋势和应用领域的发展情况，预计未来5 年内在高端陶瓷粉体、电子陶瓷、生物陶瓷、节能环保、新能源领域用陶瓷和航空航天用陶瓷等几个方向会增速较快。由于先进结构陶瓷具有耐高温、高强度、高硬度、高耐磨、耐腐蚀和抗氧化等一系列优异性能，可以承受金属材料和高分子材料难以胜任的严酷工作环境，已成为许多新兴科学技术得以实现的关键，在能源、航空航天、机械、交通、冶金、化工、电子和生物医学等方面有着广泛的应用前景。

3.1 高端陶瓷粉体

配方、配料是制造先进陶瓷主要的核心技术之一，也是先进陶瓷产业发展的关键。目前，国内厂商大量从国外购买高纯度高端陶瓷粉体，国内企业发展高端陶瓷粉体制备技术和生产能力落后，研制与生产高端陶瓷粉体替代国外企业潜力巨大。

3.2 电子陶瓷

随着信息化产业、电子消费产业的快速发展，工业用电子产品、消费电子产品将保持快速发展趋势，对电子陶瓷的需求巨大，预计到2020年全球电子陶瓷需求将突破400亿美元。

电子陶瓷是先进陶瓷中最成熟的技术产品，占先进陶瓷市场份额的65%。主要用于芯片、电容、集成电路封装、传感器、绝缘体、铁磁体、压电陶瓷、半导体、超导等。主要材料有钛酸钡、氧化锌、钛锆酸铅、铌酸锂、氮化铝、二氧化锆和氧化铝等。

3.3 结构陶瓷

结构陶瓷主要用于切削工具、模具、耐磨零件、泵和阀部件、发动机部件、热交换器、生物部件和装甲装备等。主要材料有氮化硅、碳化硅、二氧化锆、碳化硼、二硼化钛、氧化铝和赛隆等。其典型特性为：高硬度、低密度、耐高温、抗蠕变、耐磨损、耐腐蚀和化学稳定性好[6]。

结构陶瓷优异的特性表现为高强度、高硬度、高的弹性模量、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、抗热震等。因而在许多场合逐渐取代昂贵的超高合金钢或被应用到金属材料根本无法胜任的场合。如发动机气缸套、轴瓦、密封圈、陶瓷切削刀具等。

3.4 生物陶瓷

生物陶瓷是指直接作用于人体或者与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料，广义讲，凡属于生物工程的陶瓷材料统称为生物陶瓷。作为生物陶瓷材料应具备以下功能:代替人体内有病的或损伤的部分,作为人体先天性缺损部分的代用品，有助于人体内组织的恢复。

生物医用材料目前已成为各国科学家竞相研究和开发的热点，国内生物医学材料和制品70%～80%依赖进口，并基本属于仿制，我国的生物医用材料在全球的市场份额仅占2%，产品技术水平大多处于初级阶段。伴随社会人口的老龄化，到2020年，我国将需要人工关节80万套/年、血管支架160万个/年、眼内人工晶体140万个/年，对生物陶瓷材料需求将会大幅增加。

生物陶瓷除用于测量、诊断、治疗外, 主要是作为生物硬组织的代用材料, 可应用在骨科、整形外科、口腔外科、心血管外科、眼科、耳喉鼻科及普通外科等各个方面[7]。

3.5 纳米陶瓷

近年来纳米陶瓷倍受人们关注。当所选用的原料以及成材后晶粒达到纳米尺度时，将为陶瓷材料的制备科学、陶瓷学、陶瓷工艺以及最终的材料性能带来突变，从而开拓陶瓷材料更广泛的用途。

目前精细陶瓷用纳米粉体制备方法有三大类：物理制备法、气相法、湿化学法。制备的纳米陶瓷粉体有：Al2O3、ZrO2、SiO2、Si2N、SiC、BaTiO3、TiO2等。纳米陶瓷的研制，带动了一些新的快速烧结设备的开发，如真空烧结工艺、微波烧结工艺和等离子烧结技术(SPS)等。

3.6 低膨胀陶瓷

热膨胀系数绝对值小于2 ×10-6/℃的材料称为低膨胀材料，膨胀系数接近于零的材料为超低膨胀材料。低膨胀陶瓷，特别是零膨胀陶瓷或负膨胀陶瓷，可作为发动机主件，航空材料叶片，炉具垫片，电路基片，天文镜坯及天线罩，高温观察窗，精密计量等器件，载体及过滤器，核废料固定化，封接材料等高技术材料[8]。

3.7 节能环保和新能源领域用先进陶瓷

随着经济高速发展、能源需求迅速增加，工业及生活废弃物巨量产生，能源节约和环境保护已经成为国际社会日益关心的重大问题。在能源匮乏和环境恶化日益严重的情况下，先进、高效节能环保技术得以实现的节能蓄热式热力垃圾焚烧炉(RT0)和冶炼行业节能蓄热室用蜂窝陶瓷、热气体净化领域和水处理领域用的陶瓷膜及装备、特高压交流输电技术与装备用的系列超/特高压悬式瓷绝缘子、蓄热换热用的碳化硅陶瓷部件、光伏产业用系列陶瓷制品都将会获得难得的发展契机。

3.8 航空航天陶瓷

应用主要涉及到直升机用防弹装甲陶瓷、飞机刹车盘材料、卫星电池用陶瓷隔膜材料、红外隐身/伪装涂料、陶瓷轴承、导弹用陶瓷天线罩材料等。目前在航空航天中的应用研究主要集中在火箭喷嘴的耐热材料，太空飞船的隔热瓦，复合工程陶瓷材料以及宇宙飞船的观察窗涂层等，尤其是对具有轻质耐热、耐烧蚀、高熔点高强度的陶瓷纤维的研发极为关注。

从世界范围来看，先进陶瓷的发展有3种明显趋势：技术进步、全球化及稳定增长。美国在先进陶瓷的研究与开发方面居世界首位，日本则在除航天工业外的其它应用领域领先，美国的专利倾向于在基础知识上的创新，日本专利则倾向于在现有技术基础上的改进以期有更多的工程应用前景。全球化表现在国际间的合作与兼并，如美国Lanxide与日本Nihon Cement的合作，以及法国Saint-Gobain收购美国Norton。先进陶瓷将不断增长，结构陶瓷和电子陶瓷增长稳定。陶瓷复合材料与涂层将在较低的水平上以2位数的幅度增长。随着应用领域的拓宽，涂层/薄膜将成为主要的工业分支[9]。

先进陶瓷材料又称精密陶瓷材料，是新材料的一个重要组成部分。广泛应用于通讯、电子、航空、航天、军事等高技术领域，在信息与通讯技术方面有着重要的应用。电子技术、大规模集成技术电路，离不开压电、铁电和磁性陶瓷；电子计算机的记忆系统需要具有方形磁滞回线的铁磁体陶瓷；高速硬盘转动系统需要陶瓷轴承；在火箭和导弹的发射中，鼻锥和透波陶瓷天线罩是关键部件，它要承受高温气流的摩擦和冲刷，要求材料具有高的高温强度和好的抗氧化性能，只有陶瓷材料才能满足这些要求；作为新能源的磁流体发电机，需要采用陶瓷做电极材料；高温燃料电池、高能量蓄电池，需要采用陶瓷块离子导体做隔膜材料等等。目前，先进陶瓷已形成一个巨大的高新技术产业。全世界先进陶瓷产品的销售总额超过300亿美元，并以每年10%以上的速度增长。美国与日本在该领域处于领先地位[10]。

4 结语

先进陶瓷材料因其优异的高温力学性能及特有的光、声、电、磁、热性能组合或多功能复合效应在高新技术产业、传统产业改造和国防军工等领域发挥着越来越大的作用。需求是发展和创新的动力，各行各业对陶瓷产品越来越高的性能要求推动了先进陶瓷的不断发展。从原料、设备、成形、烧结到加工，相关陶瓷领域产生的技术进步又促进了应用行业的技术革新，推动了各行业整体的发展。