普通及窄分布醇醚羧酸盐氧化法制备及性能研究

徐福利，张威，王丰收，汪传新，司丽丽

(上海发凯化工有限公司，上海 201505)

醇醚羧酸盐(AEC)是20 世纪90 年代三大绿色表面活性剂之一，集温和性、使用安全性、易生物降解性于一身，应用领域非常广泛[1-2]。羧甲基化法是目前世界上生产醇醚羧酸盐的主要技术路线[3-4]，以氯乙酸盐为原料，不符合安全环保的理念[5-6]。催化氧化技术[7-9]属清洁生产工艺，不使用氯乙酸钠，是未来AEC开发必然方向[10]。目前商品化AEO的EO数分布较宽，影响产物物化性能[11-12]，同时导致产品凝胶相区宽，应用配方流变性质不稳定，使普通AEC产品在配方中的应用受到了限制,其窄分布AEC合成和性能有待进一步研究。因此，笔者以氧化法合成了普通及窄分布AEC，并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二/十四窄分布醇醚AEO9、十二/十四醇醚AEO9均为工业级；氢氧化钠、硫酸均为分析纯；氧气(纯度>99.5%)。

1 L GCF高压反应釜；罗氏泡沫仪，中国日用化学工业研究院自制；K100全自动表面张力仪；1260型高效液相色谱仪(配蒸发光散色检测器)。

1.2 催化剂制备

将主催化剂钯盐及辅催化剂在一定温度下搅拌溶解1～3 h，缓慢滴加入活性炭悬浮液中，滴加完毕，保持恒定温度，使活性炭充分吸附3～5 h。滴加碱液，继续搅拌，加入甲醛，升温至65～80 ℃还原1 h，使催化剂充分还原为游离态金属。自然降温至室温，抽滤，用去离子水洗涤，得炭负载催化剂，用于合成反应。

1.3 醇醚羧酸盐氧化法合成

催化氧化法是以脂肪醇聚氧乙烯醚和氧气为原料，在贵金属催化剂存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的端羟甲基(—CH2—OH)被氧化为羧基(—COOH)，得到AEC产品，合成原理如下：

分别将原料醇醚、炭负载催化剂、碱液以一定比例依次加入高压反应釜中，开启搅拌，升温，然后定时通入氧气，保持反应釜内一定的氧压范围，当反应釜的氧压保持恒定不再下降，反应结束。过滤回收炭负载催化剂，得到醇醚羧酸盐。将醇醚羧酸盐加入适量硫酸，搅拌均匀后加热至90 ℃左右，保持恒温静置30 min后，立刻分液，得到上层浓缩的醇醚羧酸产品，其浓度为80%以上。

1.4 分析方法

1.4.1 色谱条件 色谱柱为Agilent Eclipse plus C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流速1.0 mL/min，进样量10 μL，柱温30 ℃，流动相为75%乙腈水溶液，运行时间33 min。

1.4.2 醇醚羧酸盐产率分析 取少量醇醚羧酸盐样品，加入一定浓度的盐酸，调节pH值为2～3，用氯仿萃取3次，用去离子水水洗3次，用无水硫酸钠除去样品中水分，回收溶剂后，在100 ℃烘干1 h，自然冷却，后用标准氢氧化钠溶液滴定，计算酸价，产品产率即为实际酸价与理论酸价之比。

1.4.3 醇醚羧酸(盐)性能测定

1.4.3.1 表面张力 用Wilhelmy板法测定各试样的表面张力(γ)，测试条件为表面活性剂质量分数1%水溶液，测试温度(25±0.01) ℃。

1.4.3.2 泡沫性 根据GB/T 13173.6—1991洗涤剂发泡力测定方法(Ross-Mile法)进行测定。测试条件为表面活性剂质量分数0.25%水溶液，氯化钙浓度为1 mmol/L，测试温度50 ℃。通过测定泡沫产生后30 s、3 min、5 min后的泡沫体积确定试样的发泡和稳泡性能。

1.4.3.3 润湿性 采用帆布片沉降法，通过帆布片放置在1%表面活性剂水溶液中表面，在25 ℃条件下记录帆布片开始下沉所需时间来确定试样的润湿性能。

2 结果与讨论

2.1 普通及窄分布醇醚的分布对比

以普通及窄分布AEO9为样品，相同条件下进行液相色谱分析检测，结果见图1。

图1 不同AEO9分布对比Fig.1 The distribution contrast of different AEO9

由图1可知，窄分布AEO9分布比较集中，所含其他EO数AEO较少，而普通AEO9分布比较广泛，其中低EO数醇醚及高EO数醇醚含量较多，这些醇醚的存在会对AEO9原有的性质产生一定的影响，而窄分布AEO9则能比较准确的表现AEO9原本的性能。

2.2 普通及窄分布醇醚羧酸的相图对比

以普通及窄分布AEO9为原料，氧化法合成了普通及窄分布AEC-9H，测定了温度1～85 ℃以及固含量1%～91%范围不同温度不同浓度产品的相图，见图2。浊点曲线以上部分体系处于浑浊分层状态，凝胶曲线以下部分体系处于凝胶状态。

图2 不同AEC-9H相图对比Fig.2 The phase diagram contrast of different AEC-9H

由图2可知，在固含量30%以前，窄分布AEC-9H的浊点高于AEC-9H的浊点，而在固含量30%以后，窄分布AEC-9H的浊点低于AEC-9H的浊点，同时窄分布AEC-9H在固含量40%以前，1 ℃以上为均一液相；而普通AEC-9H则为固含量25%以前，1 ℃以上为均一液相，在固含量45%以前，窄分布AEC-9H的均一液相区间明显大于普通AEC-9H，而固含量在45%～60%之间，窄分布AEC-9H的均一液相区间稍小于普通AEC-9H，在固含量60%以后，窄分布AEC-9H的均一液相区间明显大于普通AEC-9H。总体来说，窄分布AEC-9H比普通AEC-9H有更大的均一液相区间，具有更大的优势。

2.3 普通及窄分布醇醚羧酸盐合成条件的选择及对比

2.3.1 反应温度对产率的影响 以窄分布AEO9为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%(以氯化钯计)，在窄分布AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02，氧压为0.03 MPa，反应转速为600 r/min的实验条件下，反应温度对产率的影响见图3。

图3 反应温度对产率的影响Fig.3 The effect of temperature on the yield of product

由图3可知，在70 ℃以前，随着温度的增加，产率不断增加，同时反应也加快，当温度>70 ℃，随着温度的增加，产率开始有明显的下降趋势，同时产物颜色加深。造成这一现象的可能原因是温度过高副产物生成，除此之外，过高的温度对催化剂的活性产生影响，由于醇醚的浊点效应，温度超过醇醚的浊点时，醇醚从水相中析出形成有机相，从而影响反应速率和产率。与窄分布AEO9氧化对比，普通AEO9氧化产率较低，同时较佳的反应温度也后移至75 ℃，主要原因是普通AEO9含有较多低EO数醇醚，影响了反应。综合以上因素，窄分布AEO9氧化反应较适宜的反应温度为70 ℃，普通AEO9较适宜的反应温度为75 ℃。

2.3.2 反应氧压对产率的影响 以窄分布AEO9为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%(以氯化钯计)，在窄分布AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02，反应温度为70 ℃，反应转速为600 r/min的实验条件下，反应氧压对产品的影响见图4。

由图4可知，随着氧压的增加，反应产物的产率呈现先增加后下降的趋势，同时反应速率随着氧压的增加不断增加无下降趋势。氧压较低时产率较高，但反应速率较慢，反应用时较长；氧压较高时，反应较快，但产率下降。与窄分布AEO9氧化对比，普通AEO9氧化产率较低，氧压对产率的影响规律基本相同。考虑到反应速率和产物产率，较适合的反应氧压范围均可选择为0.02～0.04 MPa之间。

图4 反应氧压对产率的影响Fig.4 The effect of oxygen pressure on the yield of product

2.3.3 反应转速对产率的影响 以窄分布AEO9为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%(以氯化钯计)，在窄分布AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02，反应温度为70 ℃，氧压为0.03 MPa的实验条件下，反应转速对产率的影响见图5。

图5 反应转速对产率的影响Fig.5 The effect of rotation speed on the yield of product

由图5可知，随着反应转速的增加，产率不断增加，同时反应也加快，当反应转速在600～700 r/min之间时，产率达到最大，同时保持细微波动，当反应转速超过700 r/min，随着反应转速的增加，产率开始出现缓慢下降趋势。这是由于此体系为气-液-固三相反应体系，反应转速过低，体系中各物质接触不充分，不但反应速率极慢，同时反应无法充分进行，产率达不到理想的效果。当反应转速过高时，对碳负载催化剂产生强烈的磨损作用，降低了催化剂活性，同时对催化剂的回收和回用造成不利的影响。与窄分布AEO9氧化对比，普通AEO9氧化产率较低，转速对产率的影响规律基本相同。因此，在产率和反应速率符合较理想的条件下，尽量选取较低的反应转速，此反应较理想的反应转速为600 r/min。

2.3.4 原料摩尔比对产率的影响 以窄分布AEO9为原料，钯碳负载催化剂用量为醇醚质量的0.4%(以氯化钯计)，在反应温度为70 ℃，氧压为0.03 MPa，反应转速为600 r/min的实验条件下，反应原料摩尔比对产率的影响见图6。

图6 反应原料摩尔比对产率的影响Fig.6 The effect of mole ratio on the yield of product

由图6可知，在反应原料窄分布AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶1时，此时按理论来说两者刚好完全反应，但是由于副反应对氢氧化钠的消耗及氢氧化钠浓度的降低，反应难以达到理想状况，随着反应原料窄分布AEO9与氢氧化钠摩尔比>1∶1.06时，反应产率开始出现明显的下降，这是由于所用催化剂有一定的耐碱性，碱量加大会影响催化剂的活性，若进一步增加氢氧化钠的投料比，会导致催化剂的失活。与窄分布AEO9氧化对比，普通AEO9氧化产率较低，反应原料摩尔比对产率的影响规律基本相同。因此，可选择的加碱量为AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶(1.02～1.06)，考虑到节约原料，较适宜的加碱量为AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02。

2.4 普通及窄分布醇醚羧酸盐性能测试

2.4.1 普通及窄分布AEC酸性条件下性能对比 在普通及窄分布AEC浓缩样品pH为2～3，对比酸性条件下不同醇醚羧酸对产物性能的影响，结果见表1。

表1 酸性条件下性能对比Table 1 Comparison of properties performance under the condition of acid

由表1可知，在酸性条件下，窄分布醇醚羧酸的润湿性比普通醇醚羧酸较差，其表面张力数值较大，这是由于窄分布醇醚羧酸分布比较集中，而普通醇醚羧酸含有较多的低EO数醇醚羧酸，低EO数醇醚羧酸具有极好的润湿性能，影响了其性能。在泡沫方面，窄分布醇醚羧酸的发泡性能优于普通醇醚羧酸，但是两者的稳泡性能稍差。

2.4.2 普通及窄分布AEC中性条件下性能对比 在普通及窄分布AEC氧化产物中加入适量硫酸调节至pH为6.8左右，对比中性条件下不同醇醚羧酸盐对产物性能的影响，结果见表2。

表2 中性条件下性能对比Table 2 Comparison of properties performance under the condition of neutral

由表2可知，在中性条件下，窄分布及普通醇醚羧酸盐的润湿性均不理想，而表面活性在中性条件下窄分布醇醚羧酸盐好于普通醇醚羧酸盐。在泡沫方面，与酸性条件不同，窄分布醇醚羧酸盐发泡性能减弱，而普通醇醚羧酸盐发泡性增强，并强于窄分布醇醚羧酸盐，同时两者的稳泡性也得到改善。

2.4.3 普通及窄分布AEC碱性条件下性能对比 在普通及窄分布AEC氧化产物中加入适量碱液调节至pH为10.7，对比碱性条件下不同醇醚羧酸盐对产物性能的影响，结果见表3。

表3 碱性条件下性能对比Table 3 Comparison of properties performance under the condition of alkaline

由表3可知，在碱性条件下，窄分布及普通醇醚羧酸盐的润湿性均不理想，而表面张力值较普通醇醚羧酸盐大。在泡沫方面，与中性条件差别不大，窄分布及普通醇醚羧酸盐发泡性能均稍增强，同时两者的稳泡性也基本没有改变。

3 结论

(1)氧化法合成窄分布醇醚羧酸盐反应不仅是原子经济型反应，而且反应条件温和，产品纯度高，工艺简单。

(2)通过以普通及窄分布AEO9为原料，得到了较优的合成反应工艺条件：反应温度70 ℃，氧压0.03 MPa，反应转速600 r/min，原料窄分布AEO9与氢氧化钠摩尔比为1∶1.02。在此工艺条件下，不仅反应速率快，而且产率较高，达到95%以上。

(3)对于普通及窄分布醇醚羧酸盐，其润湿性能对比趋势相同，而表面张力及泡沫性能随酸碱度的不同，表现趋势不同，可以通过调节体系酸碱度获不同性能的优异产品。