甲基三氧化铼催化过氧化氢氧化异丁香酚合成香兰素的研究

何金义，朱凯

(南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037)

香兰素(化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)是具有香荚兰特征香气和浓厚的奶香气息，是世界上需求量最大的单体香料之一[1-3]，广泛应用于食品、化妆品及烟草用香精的调香[4]，也可以用于医药行业中[5-6]。香兰素天然存在于香荚兰豆等植物当中，由于香子兰花荚植物对土壤和气候因素要求非常高，并且天然加工的发酵处理工艺很复杂，所以香兰素的天然来源极其有限，价格非常昂贵[7-8]。目前，市场上的香兰素产品主要依靠化学方法合成得到。

传统异丁香酚氧化方法是以重铬酸钾为氧化剂，此工艺过程繁锁、流程长，收率和质量均不够理想，除此之外，此方法对设备腐蚀严重，副产物多，且会对环境带来严重污染[9]，不符合绿色生产的理念。近来研究发现，过渡金属[10-12]在氧化等反应的催化方面显现出了不错的环保性和选择性，而Re[13]催化剂因催化性能优异，受到了学界的广泛关注。本文以异丁香酚为原料，CH3ReO3为催化剂，H2O2为氧化剂，进行氧化合成香兰素的研究，并对工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丁香酚、CH3ReO3、H2O2、叔丁醇等均为分析纯。

60SXR红外光谱仪；Aglient6890型气相色谱仪；TRACE ISQ-LT型气质联用仪；AV-600 MHz1H NMR核磁共振波谱仪。

1.2 异丁香酚的氧化

将一定量的异丁香酚、催化剂及溶剂加入三口瓶中，水浴加热，升温到60 ℃，缓慢滴加30%(质量分数)H2O2水溶液，反应4 h后，降至室温，经处理后得到产品。

1.3 GC-MS定量分析

质谱分析条件：离子源(EI)：整体钼制，独立控温，初温90 ℃(保留3 min)，升温速度15 ℃/min，终温270 ℃(保留2 min)，质量范围35～460 amu，分辨率：全质量范围内为单位质量分辨率，扫描速度11 000 u/s，信噪比80∶1。FID检测器，SE-54非极性色谱柱，初温90 ℃(保留3 min)，升温速度15 ℃/min，终温270 ℃，汽化室温度270 ℃，检测室温度270 ℃，进样取0.15 μL。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的筛选

不同溶剂下的香兰素得率见表1。

表1 不同溶剂对异丁香酚氧化效果的比较Table 1 Effects of different solvents on isoeugenol oxidation

注：反应条件：溶剂40 mL，CH3ReO38 mg，H2O23.1 g，异丁香酚 5 g，5 h。

由表1可知，在强极性非质子溶剂如DMSO和乙腈中，香兰素的得率很低，只有3.5%和3.7%；在非极性溶剂如环己烷中，香兰素得率为51.3%；在中等极性质子溶剂如乙醇中，香兰素得率为86.4%；异丙醇中得率为86.7%；叔丁醇中得率为87.6%。所以，选取叔丁醇作为香兰素合成的溶剂。

2.2 反应温度对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响

在催化剂量0.7%、H2O2为3.1 g、反应时间3 h的条件下，反应温度对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响见图1。

由图1可知，温度升高时，异丁香酚的转化率和香兰素的得率提高，反应温度60 ℃时，异丁香酚的转化率和香兰素的得率达到最高，分别为53.2% 和46.6%，在60 ℃后出现下降的趋势。这可能是由于温度过高时，香兰素与异丁香酚易发生副反应，导致产物的变化，也有可能是温度过高时，双氧水被分解，导致香兰素得率降低。因此，反应温度在60 ℃最合适。

图1 反应温度对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响Fig.1 The influence of temperature on isoeugenol conversion and vanillin yield

2.3 反应时间对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响

在催化剂量0.7%、H2O2为3.1 g、反应温度60 ℃的条件下，反应时间对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响见图2。

图2 反应时间对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响Fig.2 The influence of time on isoeugenol conversion and vanillin yield

由图2可知，随着反应时间增加，异丁香酚的转化率和香兰素的得率提高，4 h时香兰素的得率58.7%，反应时间>4 h时，香兰素的得率与4 h相差不大，异丁香酚转化率下降。这可能是由于反应到一定时间时，可能会有副反应进行，从而降低了异丁香酚的转化率。所以，反应时间4 h最为合适。

2.4 催化剂的量对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响

在反应时间4 h、H2O2为3.1 g、反应温度60 ℃的情况下，催化剂用量对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响见图3。

由图3可知，催化剂用量增加，异丁香酚的转化率和香兰素的得率提高，催化剂用量0.9%时，异丁香酚的转化率和香兰素得率达到最高，分别为86.3%和82.9%，继续提高催化剂的用量，异丁香酚的转化率和香兰素的得率无明显变化，甚至呈现下降趋势。这可能是由于催化剂到达一定量时，可能导致副反应的进行，从而导致异丁香酚的转化率和香兰素的得率的降低，因此，催化剂的用量0.9%最为合适。

图3 催化剂的量对异丁香酚转化率和香兰素得率的影响Fig.3 The influence of catalyst mass on isoeugenol conversion and vanillin yield

2.5 香兰素合成工艺条件优化

以香兰素的得率作为考察指标，对反应温度、反应时间、催化剂用量3个因素进行正交实验，寻求最佳条件。因素水平和实验结果见表2和表3。

表2 正交实验因素水平表Table 2 The chart of orthogonal experiment factors and levels

表3 正交实验结果Table 3 Results of orthogonal experiment

通过表3可知，在CH3ReO3催化下，各个因素对香兰素得率的影响排序为C>A>B，即催化剂用量>反应温度>反应时间，最优的实验方案为A3B2C3，即反应温度70 ℃，反应时间4 h，催化剂用量0.9%。在此条件下，香兰素的得率为90.3%。

2.6 香兰素的表征

2.6.1 GC-MS 分析 图4为香兰素的质谱图。

图4 香兰素的质谱图Fig.4 Mass spectrum of vanillin

2.6.2 红外光谱分析 图5为香兰素红外谱图。

图5 香兰素的红外谱图Fig.5 Infrared spectrum of vanillin

2.6.31H NMR分析 图6为香兰素核磁共振光谱图。

图6 香兰素的核磁共振谱图Fig.6 1H NMR of vanillin

由图6可知，在δ=3.97为11号位甲基氢的化学位移；δ=6.21为3号位羟基氢的化学位移；δ=7.42为5号位氢的化学位移；δ=7.43为1号位氢的化学位移；δ=7.04为2号位氢的化学位移；δ=9.83为醛基氢的化学位移。

3 结论

(1)以叔丁醇为异丁香酚氧化的溶剂，香兰素的最佳合成工艺条件为：反应温度70 ℃，反应时间4 h，催化剂用量0.9%。在此条件下，香兰素平均得率为90.3%。

(2)FTIR、GC-MS和1H NMR等分析表明，产物为香兰素。