混合溴源制备Sb2O3/BiOBr及其对水产养殖废水的降解

韦秀丽，张凯，蒋滔，李平，刘科，王冰，方俊华

(1.重庆市农业科学院 农业工程研究所，重庆 401329；2.农业废弃物资源化利用技术与设备研发重庆市重点实验室，重庆 401329；3.重庆大学 城市建设与环境工程学院，重庆 400045)

我国水产养殖发达[1-2]，水产养殖废水中主要污染物为NH4+-N[3]，非离子氨会导致水生生物产生呼吸困难、昏迷，甚至死亡的现象发生，严重影响水生生物的正常生长[4-7]。TiO2作为最常见的光催化材料仍存在一些不足[8-10]。因此，开发新型高效的光催化剂来去除水产养殖废水中的污染物，特别是养殖废水中NH4+-N迫在眉睫。

混合溴源制备的BiOBr因表面较强内电场(110)晶面的暴露而使得光催化性能明显增加[11-14]。同时Sb2O3与BiOBr复合能够促进催化剂表面羟基(—OH)的产生，进而产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，提高光催化性能[15-19]。

本文以混合溴源制备的BiOBr通过水热法与Sb2O3复合，以期得到(110)晶面暴露及具备 —OH的复合光催化材料，并以水产养殖废水中NH4+-N为对象评价复合材料净化能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化钠(NaBr)、乙二醇(EG)、三氯化锑(SbCl3)、氨水、五水硝酸铋等均为分析纯；养殖废水，取自重庆市某水产养殖基地尾水，NH4+-N浓度约为40 mg/L。

Miniflex600 X射线衍射仪(XRD)；Zeiss supra40场发射扫描电镜(SEM)；Hitachi U-3010紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis)；SmartChem2.0全自动间断化学分析仪；Thermo ESCALAB 250XI X射线电子能谱(XPS)；FEI TF20透射电子显微镜(TEM)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Sb2O3的制备 将5 mmol的SbCl3迅速添加至装有60 mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中，以NH3·H2O作为调节剂维持混合液的pH在8～9之间，直至有白色混合溶液析出。高速离心、醇洗、水洗、烘干，得到白色Sb2O3固体。

1.2.2 Sb2O3/BiOBr复合物的制备 将CTAB和NaBr分别按摩尔比0∶5，1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，5∶0混合于乙二醇中，搅拌直至溶解，对不同摩尔比混合溶液进行编号，记为B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。添加Sb2O3，超声分散30 min，转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在160 ℃条件下反应12 h，自然冷却至室温。经过离心、水洗和醇洗后，于60 ℃烘干10 h，即得到固体粉末。对应复合材料编号分别为B1-n、B2-n、B3-n、B4-n、B5-n、B6-n、B7-n，其中n分别代表0%，1%，3%，5%的Sb2O3掺杂量(质量分数)。如CTAB和NaBr摩尔比为1∶1，Sb2O3掺杂量为3%时，记做B4-3。为进行比较，同时设置3%Sb2O3与CTAB∶NaBr=1∶1条件下制备BiOBr的机械混合复合材料，记为B4-3机。

1.3 光催化降解实验

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 图1是不同比例混合溴源条件下制备的BiOBr光催化材料B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7的XRD图谱。

图1 混合溴源制备BiOBr的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BiOBr prepared by mixed bromine sources

由图1可知，制备的BiOBr图谱均与BiOBr四方晶系的标准卡片(JCP-DS09-0393)一致，且衍射峰尖锐、清晰，这表明制备的BiOBr具有较高的结晶度。(110)晶面与(012)晶面随着混合溴源比例的不同而变化显著，合适的混合源比有助于BiOBr沿(110)晶面生长。(110)晶面为BiOX(Cl、Br、I)的活性晶面，该晶面因具有较强的内电场，能够促进BiOBr表面光生电子-空穴的分离，从而提高复合光催化材料的可见光催化性能[11-12]。

2.1.2 SEM及TEM图谱 图2分别为Sb2O3(a)、B4-0(b)、B4-3(c)的SEM及B4-3(d)的TEM图谱。

图2 样品的SEM及TEM图谱Fig.2 SEM and TEM spectra of the sample

由图2可知，纯相Sb2O3为棒状结构，与BiOBr复合后变成了微球状结构，这与表面活性剂乙二醇及CTAB的修饰作用密切相关[15,17]。BiOBr复合前后均为微球片状结构，直径在5～8 μm之间。Sb2O3镶嵌在片状结构中，该结构的存在有利于载流子在Sb2O3与BiOBr之间的传递，从而有效提高复合物的光催化性能[16]。从TEM可以看出，复合物之间并非简单的机械混合，可能形成了异质结结构[13]。

2.1.3 XPS图谱 图3分别为BiOBr及Sb2O3/BiOBr对应的XPS图谱。

图3 样品的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of sample

由图3可知，在539.85 eV和529.94 eV均出现了响应峰，与Sb 3d3/2和Sb 3d5/2的结合能对应。而且Bi—O和Sb—O在529.95 eV处表现出较强的衍射峰，这是因为Bi—O与Sb—O具有相同的衍射峰[16]，证明复合物种中确实存在Sb2O3。值得注意的是，在530.60 eV出现了表面羟基(—OH)的响应峰，而该峰在纯相BiOBr的XPS图谱中并未观测到，这表明Sb2O3的掺杂能促进复合材料 —OH的产生，—OH能够与h+反应，产生·OH，而·OH为光催化反应的活性物质[14]，能够提高光催化反应效率。

2.1.4 紫外-可见漫反射光谱分析 图4是各样品的UV-Vis图谱。

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of sample

由图4可知，BiOBr各样品的初始吸收边缘均在400 nm以上，能够较好的利用可见光。其中B4-3的波长最长，为485 nm左右，这是因为Sb2O3的掺杂使得BiOBr的波长发生红移，提高了可见光的利用范围，从而改善了复合光催化剂的光催化性能。

2.2 Sb2O3/BiOBr的光催化性能研究

2.2.1 催化剂投加量对水产养殖废水氨氮去除效果的影响 水产养殖废水NH4+-N的浓度为40 mg/L，废水pH为8.30，分别加入0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g催化剂，避光超声10 min，使催化剂均匀分散，避光磁力搅拌60 min，以达到吸附平衡。开启氙灯，2 h后停止光照，计算氨氮的去除率，结果见图5。

图5 催化剂投加量对光催化效率的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on photocatalytic efficiency

由图5可知，随着催化剂投加量的增加，NH4+-N的降解率出现先增加后减小的趋势。这可能是催化剂投加量较少时，电子-空穴产生量较少，催化效果不明显。随着催化剂投加量的增加，电子-空穴的产量逐渐增加，从而引起NH4+-N降解率的提高，当催化剂投加量为0.06 g(0.4 g/L)时，NH4+-N降解率达到最高。催化剂投加量继续增加，溶液中大量的催化剂会阻碍光在溶液中的传播，降低催化剂的光能利用率，从而使得电子-空穴的产生量减少，导致光催化降解效率降低[18-19]。

由图6可知，添加TEA、BQ和IPA后，氨氮的降解率依次为79.5%，54.2%和13.6%，而未添加抑制剂时，NH4+-N降解率为89.1%，这表明以上活性物种对NH4+-N降解均具有一定的促进作用，其中·OH的促进作用最强，在光催化NH4+-N降解中起主导作用。而复合物表面产生的 —OH促进了更多·OH的产生[14]，因此提高了复合物的光催化性能。

图6 捕获实验Fig.6 The trapping experiment

2.2.3 复合光催化剂的降解性能分析 反应结束时，各条件制备的复合光催化剂对氨氮的降解率见图7。图a、b、c、d分别代表不同Sb2O3掺杂量与混合溴源制备的BiOBr复合光催化剂的光催化降解能力。

图7 氨氮的吸附及光催化降解曲线Fig.7 Adsorption and photocatalytic degradation curve of ammonia nitrogen

由图7可知，当n(CTAB)∶n(NaBr)=1∶1，掺杂不同质量分数的Sb2O3均能获得最佳的氨氮降解率，掺杂量为3%时，复合光催化剂B4-3对NH4+-N的降解率最大，达到89.1%，远高于B4-0、B4-1、B4-5的77.3%，76.7%和84.9%，这是因为Sb2O3的掺杂能促进BiOBr表面 —OH活性基团生成[14,19]。该基团能够与h+反应，产生·OH，有效提高了复合物的光催化性能。不掺杂Sb2O3时，B4-0对氨氮的降解性能最强，与方俊华等[15，18]的研究相同。当以混合溴源制备的BiOBr与Sb2O3复合时，复合光催化剂表面(110)晶面暴露，同时促进了复合物表面 —OH的产生，两者的协同作用使得复合物的光催化性能明显提高。

Sb2O3的掺杂量高于3%时，Sb2O3/BiOBr对RhB光催化降解效率反而降低。这可能是因为附着在BiOBr表面的Sb2O3阻碍了光与BiOBr的充分接触，阻碍了光生电子-空穴的产生，从而使得主要活性物种的产生量减少[20-23]。同时，当Sb2O3负载量过多时，Sb2O3可能形成光生电子-空穴对的复合中心，使得光催化效率降低[24]。

2.2.4 pH对水产养殖废水氨氮去除的影响 光催化剂对氨氮的降解与光催化剂对氨氮的吸附性能密切相关，而吸附性能又与pH及表面电势密切相关[22]。因此，研究了pH对光催化剂降解氨氮过程的影响。反应前将0.06 g B4-3加入到150 mL浓度40 mg/L的水产养殖废水中，用HCl和NaOH调节溶液pH值分别至1.0，3.0，5.0，7.0，8.3，9.0，10.0，实验结果见图8。

由图8可知，当养殖废水的pH为酸性时，光催化剂对氨氮的降解率较低，这可能与酸性条件下H+浓度较大，使得与h+反应产生的强氧化性·OH的 —OH的浓度减小，从而影响了光催化剂对NH4+-N的降解效率。随着养殖废水pH的增加，复合物对氨氮的降解率也逐渐增加，当pH为10.0时，光催化剂对氨氮的降解率最高，主要原因如下：①pH的增加，使得水体中OH-的浓度逐渐增加，生成的·OH浓度增加；②反应过程中的持续搅拌使得水体中的NH3·H2O 吹脱出来；③BiOBr在碱性条件下带负电，利于NH4+-N与催化剂的吸附；④pH较高时，NH4+-N以NH3的形式存在于水体中，与NH4+-N相比具有较小的空间位阻，利于·OH进攻NH3[24]。

图8 水产养殖废水初始pH对光催化性能的影响Fig.8 Effect of initial pH on photocatalytic performance of aquaculture wastewater

考虑到pH=10.0与pH=8.3时，光催化材料对NH4+-N的降解率变化不大，而水产养殖废水的实际pH多在8.0～9.0之间，不用调节pH也能获得较好的降解效果，利于成本的节约。

3 结论

(2)催化剂表面羟基的产生与(110)晶面的协同作用降低了光生电子-空穴的复合速率，从而提高了催化剂的光催化性能。

(4)催化剂对氨氮的降解与pH密切相关，从节约成本的角度考虑，水产养殖废水不需要调节pH也能获得较高的降解率。