热轧对CoCrNi中熵合金微观组织和性能的影响

薛雨杰，李双元，王正品，陈 建

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

不同于传统单一性能合金，高熵合金[1-2]可同时具有高强度/硬度，良好的高/低温性能、热稳定性、耐腐蚀性及抗氧化性等性能[3-5]，因此广泛应用在高速切削用刀具、船舶耐蚀高强度材料及电子器件等领域[6]。中熵合金(Medium Entropy Alloys，MEAs)是基于高熵合金发展而来，由2～4种元素等原子比熔和而成，结构熵在1R～1.5R(R=8.31 J·mol-1,为气体常数)之间[7-9]。文献[8]表明，CoCrNi中熵合金的综合性能明显优于具有相同面心立方晶体(FCC)结构的五组元高熵合金CoCrFeMnNi。但与传统合金一样，熔炼和浇铸过程中产生的缺陷仍对其性能有着一定的影响。

高熵合金与中熵合金目前主要通过真空电弧熔炼、真空感应熔炼及磁悬浮熔炼等方法熔铸而成。铸态高熵合金具有缩孔、缩松及成分偏析等铸造缺陷，会严重弱化高熵合金的力学性能，因此，使用铸态高熵合金前需进行预处理以消除这些缺陷。目前，消除缺陷的方法主要是对合金进行塑性变形后热处理，如轧制、冲击、摩擦和冷拔等。这些变形方法是在低于再结晶温度环境下进行，易产生加工硬化现象，需经长时间高温处理才能完全消除，因此，此方法效率低下且不利于后期再次加工。文献[10]表明，对于高熵合金CoCeFeMnNi进行再结晶温度以上的热变形，变形过程中未出现加工硬化现象。因此，热变形(如热轧和热锻)可作为一种更为有效的预处理手段。目前对于中熵合金的变形研究还主要集中在室温和低温变形，尤其文献[8]表明，CoCrNi中熵合金在低温条件下拉伸，其屈服强度和延伸率同步提高，打破了以往合金中的强塑性竞争关系，使得低温变形成为目前该领域研究的热点，相对而言高温变形研究却比较少。因此，研究中熵合金在高于再结晶温度变形过程中组织与性能的变化，不仅有望改善铸态中熵合金的缺陷，还能进一步了解中熵合金的热变形行为。

文中选取铸态中熵合金CoCrNi为研究对象，在高于再结晶温度环境下，以每道次小于10%的下压量进行多次轧制，研究热轧对CoCrNi中熵合金微观组织和力学性能的影响，为进一步研究该合金提供工艺参考。

1 实验材料与方法

实验采用纯度大于99.5%的Co，Cr和Ni为原材料，使用非自耗型真空电弧熔炼炉进行CoCrNi中熵合金的熔炼。为保证成分均匀，每份料至少反复熔炼4次并进行电磁搅拌。熔炼后合金铸锭尺寸为∅60 mm×16 mm。将热处理炉分别升温至900 ℃和1 100 ℃，到达设置温度后放入试样，保温待用。双辊热轧的具体流程为:首次保温30 min，之后每道次保温10 min，每道次以不超过10%的下压量进行轧制。分别在两种温度以及50%，60%和75%下压量下，水淬后在板材中心取样，用于后续的组织和硬度分析。使用日本岛津X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：XRD-6000型)对轧制前后及不同温度和不同下压量下的试样进行晶体结构的分析；合金的微观组织通过光学显微镜(Optical Microscope,OM)(型号：Nikon EPIPHOT 300)进行表征与分析，腐蚀剂选用CuSO47.5 g+H2SO41.8 mL+HCl 25 mL；采用显微维氏硬度测试仪(型号：沃伯特402 MVD)进行硬度的表征，通过表面硬度的测量来侧面反应其加工硬化的程度。

2 结果与分析

2.1 CoCrNi合金热轧后XRD衍射分析

图1为不同温度轧制CoCrNi合金XRD图。从图1(a)和图1(b)可以看出，温度和下压量对合金的晶体结构未产生影响，均为典型的面心立方晶体(FCC)结构且未有新相析出。文献[11-12]表明，高熵合金CoCrFeMnNi和中等熵合金CoCrNi经过塑性变形后(再结晶温度以下)，合金的晶体结构均未发生改变，仍为单一FCC结构，且没有第二相出现。在再结晶温度以下热处理后CoCrFeMnNi高熵合金中出现大量新相，如Mn-Ni相，Fe-Co相和富Cr相等。这些新相的析出，虽明显地提高了合金的强度，却大大牺牲了合金的塑性。当热处理温度升高至接近再结晶温度时，析出的新相逐渐消失。而中熵合金CoCrNi仅在500 ℃时出现了一种HCP结构的新相，当温度达到700 ℃时，便观测不到任何第二相。CoCrNi合金本身没有Mn和Fe元素，因此不会形成Mn-Ni相和Fe-Co相，且变形温度在再结晶温度以上，因此有效地避免了第二相的出现。

图1 不同温度轧制后CoCrNi合金的XRD衍射图Fig.1 XRD diffraction patterns of CoCrNi alloy rolled at different temperatures

2.2 CoCrNi合金在热轧过程中的组织分析

图2为900 ℃不同下压量CoCrNi中熵合金金相图。图2(a)为铸态未变形组织，典型的树枝晶分布其中，枝晶间和枝晶内均无明显的第二相存在。图2(b)中，下压量为50%时，可以直观地观察到三种不同形态的组织，主要分布在A，B和C三种区域中。A区域是类似铸态树枝晶组织，但晶轴与晶界均较为模糊；B区域中枝晶被压扁、拉长，形成细条状组织；C区域中，部分晶粒破碎，形成亚晶粒，已发生部分再结晶，出现等轴状晶粒和异常长大的晶粒。这种组织分布主要是因为合金内部晶粒取向不一致，在受到轧制力的作用时，晶粒所发生的变形度不同。A区域中晶粒取向与轧制方向接近平行，因此这部分区域晶粒未产生大的变形，大致呈现为原有的树枝晶组织；而当晶粒取向与轧制方向有一定角度时，晶粒就会发生一定的塑性变形，从而使得晶粒被压扁，形成细条状组织，而未变形的晶粒中存储了大量位错和位错网；随着晶粒取向与轧制方向角度的继续增大，晶粒的变形程度会逐渐增大，位错发生运动，位错与位错之间产生一系列的交互作用，使得大量位错在位错网旁堆积和缠结，产生了位错纠缠现象；当缠结现象到达一定程度时，使得晶粒破碎为细碎的亚晶粒；由于变形温度高于再结晶温度，当组织达到临界变形量时便会发生动态再结晶，因此出现了部分再结晶晶粒。由图2(c)可看出，组织已由树枝晶完全转变为等轴晶且伴有少量孪晶，等轴晶尺寸分布不均匀，仍有少量异常长大晶粒。这是因为当晶粒取向处于不利于滑移的方向时，只能通过孪生的方式协调塑性变形，因此出现部分孪晶。随着变形量的增大，形核率大大增加，出现新核，而已经形核的晶粒会继续长大，出现晶粒尺寸大小的差异。当达到临界变形量时，形核后剩余储存能不足以形成新核，这部分能量就会使得晶粒继续长大，从而出现一些异常长大的晶粒。轧制会产生一种板织构，在变形方向不发生变化时，金属中的晶粒不仅会被压扁、拉长和破碎，而且各晶粒的位向也会朝着变形的方向逐步转动。当变形量达到一定程度时，金属中的每个晶粒的位向均会趋于大体一致，如图2(d)所示。图2(d)中晶粒再次发生破碎，出现亚结构，部分区域已发生再结晶且伴有孪晶。由于亚结构与再结晶晶粒取向接近，因此尺寸分布较为均匀，与铸态枝晶尺寸相比稍有减小，说明热轧也可细化晶粒。

图3为1 100 ℃不同下压量CoCrNi中熵合金金相图。图3(a)为铸态合金组织照片，典型的树枝晶组织分布在整个区域内，无明显的第二相出现。图3(b)为下压量为50%时的组织照片，从图中可以看出，由于晶粒取向的不同，出现了两种不同的组织，集中在A和B区域中。A区域为被压扁拉长的组织，B区域为已发生再结晶的等轴晶组织，晶粒尺寸较为粗大且仍有个别异常长大晶粒，部分等轴晶中也伴有孪晶。在相同变形量(50%的下压量)下，1 100 ℃轧制后并未出现亚结构与树枝晶。这是因为，当达到临界变形量时，温度升高会使扩散速度加快，当晶粒破碎后会更快形核与长大。随着变形量进一步增大，再结晶进一步进行，组织逐渐向等轴晶完全转变，这时晶粒尺寸仍分布不均匀，且晶界模糊，如图3(c)所示。当下压量进一步增大时，如图3(d)所示，粗大晶界清晰的等轴晶分布在整个区域内，且尺寸较为均匀且部分晶内伴有孪晶。与相同变形量下900 ℃轧制后结果相比，1 100 ℃轧制时，合金更易发生回复，再结晶和晶粒长大的过程，因此最终晶粒尺寸要大于900 ℃轧制后的晶粒尺寸。

图2 900 ℃不同下压量CoCrNi中熵合金金相图
Fig.2 OM images of CoCrNi alloy with different rolling reduction at 900 ℃

图3 1 100 ℃不同下压量CoCrNi合金组织照片Fig.3 OM images of CoCrNi alloy with different rolling reduction at 1 100 ℃

2.3 CoCrNi合金显微硬度及拉伸分析

图4为在不同温度和不同下压量下CoCrNi合金的显微硬度图。从图4可以看出，无论是在900 ℃还是1 100 ℃下，该合金的硬度与铸态相比均未发生明显的变化，均不足300 HV；而冷轧后，相同变形量下(75%下压量)，其硬度大幅度提高至520 HV左右。这是因为热轧过程中的回复再结晶有效地抵消了加工硬化现象，使合金的强度大幅度增加，塑性降低，不利于后期的再加工，而长时间高温热处理虽能消除这种现象，但耗时较长[13]。文献[13]研究表明，CoCrFeMnNi合金经过剧烈塑性变形后，强度极大提高，维氏硬度可达约520 HV，其狗骨状拉伸试样(标距2.5 mm，方形截面积约0.3 mm2)断后位移仅200 μm左右，因此仍需后续热处理来进行调控。900 ℃轧制后的合金硬度要稍高于1 100 ℃轧制后的，这是因为在1 100 ℃轧制时，合金内部扩散速度更快，因此晶粒更容易长大。而根据Hall-Petch[14-15]关系可知，合金的强度与其晶粒尺寸有关，当合金晶粒尺寸越小时，其强度越大。

图4 不同下压量CoCrNi合金的显微硬度图Fig.4 Microhardness imagine of CoCrNi alloy with different rolling reduction

图5为热轧后的应力σ-应变ε曲线图。从图5可以看出，1 100 ℃热轧后CoCrNi合金的屈服强度未发生明显的改变，但其断后延伸率明显增加；而900 ℃热轧后CoCrNi合金的屈服强度稍有提高，其延伸率较铸态仍有明显的提高，但稍低于1 100 ℃热轧后试样。这是因为热轧过程中，动态再结晶有效的消除了加工硬化现象，避免了应力集中，从而使得其屈服强度未有明显提高。900 ℃热轧时，扩散速度稍低，可能仍存在残余应力，且900 ℃热轧后的晶粒尺寸要稍小于1 100 ℃轧制后的，从而导致其屈服强度要稍高于1 100 ℃轧制后的强度；热轧可以有效的消除铸态合金内部的缺陷，因此合金的极限抗拉强度与断后延伸率均有明显的提高。

图5 CoCrNi合金热轧后应力-应变曲线图Fig.5 σ-ε curve of CoCrNi alloy after hot rolling

3 结 论

1) 冷轧CoCrNi合金的显微硬度可达520 HV，900 ℃或1 100 ℃热轧其显微硬度不到300 HV，且断后延伸率明显增加，说明热轧有效地消除了合金内部缺陷且避免了应力集中与明显的加工硬化现象，使得合金表面硬度无明显变化，有利于后期的再加工；与传统冷变形后热处理相比，避免了长时间高温热处理，提高了实验效率。

2) CoCrNi中熵合金在再结晶温度以上变形，无第二相的析出，变形过程中即发生再结晶；热轧使得铸态树枝晶被压扁，拉长，转动，破碎形成亚晶粒与板织构，再经动态再结晶过程形成等轴晶且伴有孪晶，完成组织的转变。

3) 高温(再结晶温度以上)与大变形量会加快合金组织的转变，对合金的晶粒尺寸产生影响。当温度相同时，变形量越大，合金内部的储存能越多，越容易完成组织的转变；当变形量相同时，温度越高，扩散速度越快，使得形核与晶粒长大速度更快；当温度较低时，晶粒长大速度较慢，因而可以获得较小尺寸晶粒且无明显的加工硬化现象。因此，可以进一步细化轧制温度与变形量范围，控制合金的晶粒尺寸，有望制备出高强韧性中熵合金。