基于氧化钙催化发光的丙酮气体传感器

2019-04-01张琰图史时辉王亚斌呼科科

延安大学学报（自然科学版） 2019年1期

张绪，张琰图，史时辉，王亚斌，徐通，呼科科

(延安大学化学与化工学院，陕西延安716000)

丙酮(CH3COCH3)是一种无色、透明、易挥发、易燃的液体，具有轻微香气，可溶于水、乙醇、酯、酮、烃、卤代烃等，在工业中有着广泛的应用，也可被非法分子用于制毒。研究表明，人体短时间内吸入大量丙酮或长时间慢性接触丙酮均可导致中枢神经系统损害，出现乏力、恶心、头痛、痴呆等症状，严重者甚至发生昏迷[1]，在生物医学方面，人体呼出的丙酮浓度也可作为检测糖尿病的生物标志物[2]。因此，有必要对丙醇气体进行检测和监控。

催化发光(Cataluminescence，CTL)是催化发光反应物在催化剂表面发生反应时产生的光辐射现象，该现象最初于1976年由法国的Breysse等[3]在研究ThO2表面CO催化氧化时首次发现，后来由Nakagawa、张新荣等[4，5]报道了关于醇、酮类等众多有机化合物在固体材料表面可产生强烈的化学发光并成功设计了多种气体催化发光传感器。催化发光传感器具有选择性好、线性范围宽、响应迅速和信噪比高等特点，且与传统的气相色谱法相比具有体积小、操作简单等特点，与比色法和分光光度法相比则具有持续监测特点。

基于丙酮气体通过纳米材料表面产生强烈化学发光现象来检测丙酮气体在国内外已有报道，其中有以Cr4TiO8[6]、LDO[7]、ZnO-WO3[8]等作为敏感材料来检测丙酮，这些敏感材料虽然成功实现了各类样品中丙酮的检测，但所使用材料合成复杂，灵敏度较低。CaO作为碱土金属氧化物，是一种高效的绿色催化发光材料，在催化反应过程中，往往有阴离子中间体等参与催化反应[9]，被广泛应用于催化剂[10-12]领域。本实验研究发现，丙酮气体在一定条件下，通过CaO材料表面时会产生强烈的化学发光现象，据此设计了一种简单、灵敏、高效的基于CaO材料催化发光检测丙酮气体的传感器。

1 实验部分

1.1 实验仪器

GA-2000A空气泵(北京中兴汇利科技发展有限公司)，DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海申贤恒温设备厂)，TDGC2J加热控制器(中国鸿宝电气股份有限公司)，GC-102AF型气相色谱(上海精密科学仪器有限公司)，BPCL微弱发光测量仪(中国科学院生物物理研究所)。试剂均为分析纯。

1.2 实验装置

催化化学发光(CTL)实验系统装置由四个部分组成(图1)：(1)反应器：由陶瓷加热棒和石英管(带进口和出口)组成，气体样品经过空气驱动通入石英管内与陶瓷加热棒表面的材料充分接触；(2)温度控制系统与气体流量控制系统：向陶瓷棒提供恒温加热，向石英管内提供恒定气流；(3)分光系统：由六种波长为400～620 nm的不同滤光片组成，用于检出波长选择和消除干扰背景；(4)光电检测与数据处理系统：BPCL微弱发光测量仪(中科院生物物理研制)和计算机，用于检测和处理化学发光信号。

图1 CTL实验系统装置图

1.3 实验方法

在反应器入口以400 mL/min条件下的稳定流速将空气经过样品瓶通过反应器，测量时将反应器温度控制在266 ℃，采用535 nm的滤波片，用注射器将一定量的被检测气体注入样品瓶，经载气带入反应器，所产生的化学发光信号由BPCL微弱发光测量仪处理。

2 结果与讨论

2.1 催化发光响应曲线

实验波长为535 nm，将温度加热稳定至266 ℃，以400 mL/min的载气流速向反应器入口处通入不同浓度的丙酮气体，绘制丙酮的催化发光响应曲线。由图2所示，曲线1、2、3分别代表浓度为76 mg/m3、304 mg/m3和532 mg/m3的丙酮气体的响应曲线，催化发光信号随着丙酮浓度的增加而变大，且发光强度最高峰均在通入丙酮后1 s内出现，表明该传感器对丙酮气体有快速响应。

图2 不同浓度丙酮的催化发光响应信号

2.2 最佳发光波长的选择

实验载气流速为400 mL/min，将温度加热稳定至266 ℃，在丙酮气体浓度为304 mg/m3的条件下，采用400 nm、440 nm、490 nm、535 nm、575 nm、620 nm共6种不同波长的滤光片来检测丙酮气体的催化发光光谱特性。由图3可知，发光强度的最大值在535 nm，而且信噪比也达到了最大，丙酮催化发光的特征波长在535 nm附近。因此，本实验选择的最佳波长为535 nm。

图3 波长对丙酮催化发光信号的影响

2.3 载气流速对催化发光信号的影响

将实验温度控制在266 ℃，选择滤光片为535 nm，丙酮气体浓度为304 mg/m3，控制空气流速为100至600 mL/min，观察催化发光响应信号。结果如图4所示，催化发光响应信号在载气流速为400 mL/min时强度最大。当流速小于400 mL/min时，载气流速增大时，单位时间内与材料表面接触的丙酮气体随流速的增大而增加，催化发光信号随着载气流速的增大而增强。当载气流速超过400 mL/min时，部分丙酮气体还没有与材料表面接触就已经被带离了反应室，催化发光反应信号就越低。因此，选择400 mL/min为最佳流速。

图4 流速对发光强度的影响

2.4 温度对催化发光信号的影响

选择535 nm的滤光片，固定载气流速为400 mL/min，丙酮浓度304 mg/m3，采用不同的温度进行实验，所得的实验结果如图5所示。从图中可得出结论：反应温度在266 ℃之前，随着温度升高，催化发光强度及信噪比都在增大，在266 ℃之后，由于温度的升高热辐射背景也增高，发光强度与信噪比均下降。因此，选择266 ℃为最佳反应温度。

图5 丙酮气体的催化发光信号与温度的关系曲线

2.5 催化发光工作曲线及检出限

在上述最佳实验测定条件下，分别将丙酮气体浓度为7.6 mg/m3、76 mg/m3、152 mg/m3、304 mg/m3、380 mg/m3、532 mg/m3、760 mg/m3、1520 mg/m3的样品通入CaO材料传感器中，绘制标准曲线如图6。由图可知，丙酮气体浓度在7.6～1520 mg/m3范围内与催化发光强度之间呈现出良好的线性关系。回归方程为：Y=25.31X+39.86，相关系数R=0.9984，检出限(S/N=3)为1.52 mg/m3。连续8次对304 mg/m3丙酮气体平行测定，相对标准偏差(RSD)为3.05%。

(1)7.6 mg/m3,(2)76 mg/m3,(3)152 mg/m3,(4)304 mg/m3,(5)380 mg/m3,(6)532 mg/m3,(7)760 mg/m3,(8) 1520 mg/m3

图6 丙酮气体通过氧化钙产生的信号(a)及工作曲线图(b)

2.6 传感器的选择性与使用寿命

在最佳实验条件下，连续通入48 h 304 mg/m3的丙酮气体，将所得的数据进行处理，结果发现催化发光强度无明显变化，测定了20次丙酮样品气体的催化发光强度的RSD为3.65%。说明基于CaO的丙酮传感器有较好的使用寿命。同时为了确定选择性，我们选择了12种可能与丙酮共存于空气中的挥发性有机化合物，如乙醇、苯、二甲苯、甲醇、丙烯腈、乙腈、甲醛、环己醇、乙二醇、二氯丁烷、异戊醇、正丁醇，浓度均为304 mg/m3，进行了干扰测定。测定结果为丙烯腈、乙腈、甲醛的干扰分别为8.9%、4.2%、2.5%，其他9种挥发性有机物的干扰小于1%。

图7 挥发性有机物对丙酮信号的影响

2.7 样品分析

为了考察CaO传感器检测丙酮气体的实用性，准备四个线性范围内相同浓度丙酮的气体样品，除1个空白样品，其余3个样品分别加入乙醇、甲醛、丙烯腈，且加入气体的浓度与丙酮的浓度相同。分析的结果如表1，丙酮的回收率在92.7%～102.9%之间。

表1 回收率实验

2.8 催化发光的机理

催化发光的机理较为复杂，目前仅限于研究阶段，对催化发光的反应机制大多是在实验的基础上进行推断。为了进一步探索催化反应的机理，通过气相色谱-质谱法检测反应产物以获得结果：除未分解的丙酮和CO2外，还检测到少量异丙叉丙酮，发现在CaO材料的表面上形成中间体异丙叉丙酮。因此，推测CaO材料中丙酮与氧气发生催化发光反应的机理为：首先，在CaO材料上发生羟醛缩合反应以生成异丙叉丙酮。其次，异丙基丙酮与空气中的氧迅速反应以产生进一步激发的CO2[13]，最后，二氧化碳的激发态非常不稳定，电子从激发态轨道迅速移动到基态轨道，并以光辐射的形式释放能量。