Fe(Ⅲ)团簇表面修饰Bi2WO6及其界面电子转移增强催化性能机制

范 旭，杨 晓，杜星雨,2，赵 强，王天宇，郭 莉*，张开来，王丹军

(1.延安大学化学与化工学院，陕西延安716000；2.四川大学化学学院，四川成都610065)

光催化技术可以在室温下将环境有机污染物矿化分解成二氧化碳和水以等无毒害的排放物，具有成本低、无毒害、降解彻底、操作简单、无二次污染等优点，已成为目前人们研究降解污水的热点课题[1]。然而，传统的钛基催化材料禁带较宽，仅响应太阳光中的紫外光等缺点，极大限制了光催化技术的实际应用[2，3]。

钨酸铋(Bi2WO6)作为一种新兴的半导体光催化材料，因其禁带宽度可调，能部分响应可见光等优点，已成一种潜在的可替代二氧化钛光催化材料的物质而引起人们的广泛关注[4-12]。当前，人们通过对Bi2WO6制备参数调控(如温度、压强、pH值，反应时间，反应底物等)，成功获得不同形貌的Bi2WO6纳/微结构催化材料，如一维(1D)纳米管[15-16]等)、二维(2D)纳米纳米片[6,17-19])、三维(3D)纳米结构(纳米线或纳米片等低维材料的簇合[20-22])。其中，三维纳微结构的Bi2WO6具有稳定的结构，整个晶体的粒径达到微米级，而在微观结构达到纳米级，具有纳米材料的特性[23]。

此外，过渡金属离子修饰通过界面电荷转移机制(IFCT)可实现光生电子-空穴对的有效分离和转移、提高光量子产率，已经成为一种半导体催化材料表面改性的重要策略[24-26]。Fe3+的价电子排布为3d104s1，最外层电子轨道未充满有孤电子，能有效捕获光生电子从而提高光生电子-空穴的寿命，同时，Fe(Ⅲ)表面嫁接能显著拓宽催化剂的可见光响应范围[27,28]。基于上述考虑，本文采用水热法成功制备了三维结构Bi2WO6微晶，并通过Fe(Ⅲ)的表面修饰。并以偶氮罗丹明B(RhB)为模型污染物，对催化剂的活性进行表征，并初步探讨了Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的活性增强机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

钨酸钠，硝酸铋，硝酸铁，无水乙酸钠(天津市致远化学试剂有限公司)；氨水，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)；罗丹明B(天津市科密欧化学试剂有限公司)；硝酸(开封东大化工有限公司试剂厂)，以上试剂均为分析纯。

1.2 样品的制备

Bi2WO6的制备：用分析天平准确称取0.6598 g的Na2WO4·2H2O将其溶解在40 mL超纯水中得到钨酸钠溶液，将质量分数约为65%的浓硝酸稀释至

4 mol/L，再用分析天平称取1.94028 g的Bi(NO3)3·5H2O并将其溶解在5.0 mL 4 mol/L的硝酸中，磁力搅拌至溶液澄清。同时，将Na2WO4溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，继续磁力搅拌1 h后转移到100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，程序升温至190 ℃，恒温2 h之后，关闭电源，待其自然冷却至室温，初步粗产物后，将所剩淡黄绿色沉淀依次水洗3次，醇洗1次，分别8500 r/min高速离心10 min，然后在真空干燥箱中70 ℃烘干得到纯Bi2WO6[29,30]。

Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的制备：采用热回流法将Fe(Ⅲ)沉积在Bi2WO6表面[28]。将Fe(Ⅲ)修饰Bi2WO6的称取1.0000 g的Bi2WO6将其分散在15 mL的去离子水中，加入0.0036 g的Fe(NO3)3·9H2O，快速磁力搅拌下于90 ℃回流1 h，将所得沉淀经水洗、醇洗、干燥得到0.05%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6；改变Fe(NO3)3·9H2O的用量，可得系列Fe(Ⅲ)表面修饰的w%/Bi2WO6(w=0.05,0.1,0.3,0.5,1.0,2.0,5.0)催化材料。

1.3 催化剂的表征

样品的物相组成在日本岛津 XRD-7000 型全自动 X-射线粉末衍射仪上测定，CuKα(Ni滤光片，λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ=10°～80°；样品的形貌在JSM-6700型场发射扫描电镜(FE-SEM)上观察；样品的紫外-可见吸收光谱在日本岛津UV-2550紫外-可见分光光度计上测定，BaSO4作参比，扫描范围200～800 nm。

1.4 催化剂的活性评价

2 结果与讨论

2.1 物相组成(XRD)和形貌(SEM)分析

图1 系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的XRD图谱

图1为样品的纯Bi2WO6和系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的XRD图谱。由图1可以看出，Bi2WO6的衍射峰较强，在28.30°、32.67°、47.14°、55.60°、76.075°、78.53°处出现的衍射峰与标准卡39-0256的位置一致，表明样品为正交晶系的Bi2WO6[29,30]；系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的特征衍射峰的位置和纯Bi2WO6在基本一致，没有出现Fe(Ⅲ)化合物(如Fe2O3和FeOOH等化合物)的衍射峰。此外，图1右上方插入小图为Bi2WO6的(131)特征衍射峰的放大谱，通过比较纯Bi2WO6和系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6在26～30°之间(131)衍射峰的位置，可以看出，Fe(Ⅲ)表面修饰没有引起峰的移动，这是由于Fe(Ⅲ)沉积于Bi2WO6的表面，且沉积两较小所致。

图2是所得样品的SEM照片。由图2(a)可以看出，所得 Bi2WO6为三维球形结构，尺寸约为4～5 μm；仔细观察图2(b)发现，三维结构的 Bi2WO6是由30～40 nm厚的纳米片组装而成； 图2(c)是通过回流法沉积Fe(Ⅲ)的 Fe(Ⅲ)/Bi2WO6样品的SEM照片，可以看出， Fe(Ⅲ)沉积所得样品的形貌和纯 Bi2WO6样品相似；图2(d)可以看出，在Bi2WO6的二级结构纳米片上，有大量的小颗粒存在，这可能是沉积在其表面的Fe(Ⅲ)纳米团簇。由图3为2%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的EDS谱，有图3(a～f)可以看出，样品 2%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6样品中含有Bi、W、O和Fe元素，且元素分布均匀。这表明Fe(Ⅲ)团簇均匀沉积在Bi2WO6的表面。

(a)Bi2WO6的低分辨SEM照片；(b)纯Bi2WO6的高分辨SEM照片；(c)2%Fe(Ⅲ)负载Bi2WO6的低分辨SEM照片；(d)2% Fe(Ⅲ)负载Bi2WO6的高分辨SEM照片

图2光催化剂的SEM电镜照片

(a)和2.0%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的元素分布(b)，(c) Bi,(d) W,(e) O和(f) Fe.

2.2 样品的光吸收特性与催化活性

图4是纯Bi2WO6和系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的固体紫外-可见光漫反射(UV-Vis-DRS)图谱。从图4中可以看出，随着Fe(Ⅲ)沉积量的增加，各样品在450 nm～600 nm处的吸收增强，且吸收边发生明显红移，这表明Fe(Ⅲ)表面沉积拓宽了Bi2WO6对可见光的吸收范围。我们采用400 W金卤灯模拟太阳光，以RhB作为模拟污染物进行光催化活性的评价，结果见图5。图5(a)是RhB在不同催化剂存在时的光催化降解曲线图。由图可知，可见光照射40 min，纯Bi2WO6对RhB的降解率约为85%，当表面沉积Fe(Ⅲ)，其催化活性显著增强，当Fe(Ⅲ)的沉积量达到2%时，可见光照射10 min，RhB的降解率可达100%。此外，RhB的光催化降解可按一级动力学拟合，结果图5(b)所示。由图可以看出，纯Bi2WO6降解RhB的速率常数最低，约为0.045 min-1,而2%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6对RhB的表观速率常数(kapp/min-1)高达0.15 min-1，增加约2.4倍。

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱

1.纯Bi2WO6；2.0.05% Fe3+/Bi2WO6；3.03%Fe3+/Bi2WO6；4.05%Fe3+/Bi2WO6；5.1%Fe3+/Bi2WO6；6.2%Fe3+/Bi2WO6

(a)不同催化剂对RhB的降解效率比较；(b)不同催化剂对RhB降解的速率常数比较

图5系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的活性对比图谱

2.3 Fe(Ⅲ)/Bi2WO6复合催化剂的催化活性增强机理

钨酸铋是由Bi2O22+和WO42-层交替堆砌而成，Bi6s和O2P轨道杂化形成价带，W原子的5d轨道形成导带。当照射在Bi2WO6上的光的能量(Ehv)≥禁带宽度(Eg)时，就会产生具有还原性和氧化性的光生电子-空穴对(步骤①)，Bi2WO6的价带电子于表面吸附的O2进行反应生成·O2-(步骤②)；此外，激发至价带的电子可与表面沉积的Fe(Ⅲ)纳米簇捕获(IFET)，与Fe(Ⅲ)反应生成Fe(II)(步骤③)，同时，O2和H2O反应生成H2O2与Fe(II)发生Fenton反应生成具有强氧化性的·OH (步骤④)，产生的·OH 和·O2-等高活性物种经过一系列的反应，最终可将RhB降解为 CO2，H2O 等小分子(步骤⑤)，主要过程如下：

Fe(Ⅲ)/Bi2WO6+hγ→ Fe(Ⅲ)/Bi2WO6

(h++ e-)

①

O2+ e-→ ·O2-

②

Fe(Ⅲ) + e-→Fe(II)(IFET过程)

③

(Fenton反应)

④

·OH/·O2-+ RhB → →…→ CO2+ H2O+…

⑤

3 结论

本实验采用水热法制备了球型Bi2WO6纳米光催化材料，在此基础上对其进行Fe(Ⅲ)表面修饰，通过回流法将Fe(Ⅲ)沉积在Bi2WO6表面，从而获得催化性能优良的Fe(Ⅲ)/Bi2WO6光催化剂，并采用XRD、UV-Vis-DRS、SEM等测试手段对合成的样品进行了表征及测定，并用所制得的系列催化剂降解RhB，结合Bi2WO6的能带结构以及活性检测对其活性增强机理进行了初步探讨，主要结论如下：

1)XRD和SEM分析表明，采用多步法成功获得了球形Fe(Ⅲ)/Bi2WO6纳米催化材料。

2)Fe(Ⅲ)沉积产生的界面电子转移(IFET)过程拓宽了Bi2WO6催化剂在可见光区的响应范围，延长了光生载流子的寿命，从而提高Bi2WO6的催化活性。

3)Fe(Ⅲ)/Bi2WO6催化剂的活性与Fe(Ⅲ)的沉积量密切相关，当Fe(Ⅲ)的沉积量为1.0%时，所得1.0% Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的活性最高，随着负载量Fe(Ⅲ)的升高，样品的光催化活性反而在降低。