木质素改性及其对染料的吸附性能*

陈凤贵,李娇，黄露，刘志恒，李小燕，杨丽

(长江师范学院化学化工学院∥武陵山片区绿色发展协同创新中心，重庆408100)

木质素是结构中富含芳香基团、酚羟基以及烷羟基、羧基等官能基团的芳香环结构天然高分子生物质材料[1]，其在植物中含量仅次于纤维素，而且每年都以500亿t的速度再生。造纸制浆工业每年要从植物中分离出大约1.4亿t纤维素，但同时也得到5 000万t左右的木质素副产品，因此它来源丰富、价格低廉。木质素含碳量丰富，可以作为碳纤维、碳纳米管、活性炭等碳材料的原材料[2-4]；也可用于增强高分子材料的机械性能，提高高分子材料的抗氧化性能等[5-7]；还可以作为大分子量高分子化合物合成的大单体[7-8]。特别是，由于木质素富含酚羟基，具有较好的重金属、芳烃、染料等污染物的吸附能力[3, 9-11]，可应用于污染物处理材料。但迄今为止，木质素却通常作为造纸等工业废弃物存在[12-13]，超过95%的木质素仍以黑液污染物形式直接排入环境中，很少得到有效利用，并对环境造成污染。

环境污染是当今世界的重要问题，主要包括水体、大气、土壤等污染，由于其严重影响动植物包括人体的健康，因此环境治理成为世界性的重要课题，也是关乎全体国民健康，子孙万代幸福的重要任务。其中，水处理是当前环境保护的重要方面，水污染的来源包括重金属、有机质等[14-17]。采用吸附材料对水环境中污染物进行吸附是水处理的重要方法，然而现今污染物吸附的水环境治理技术存在诸多问题，例如，水处理材料价格较高，而吸收效率却偏低[18-19]。因此，如何降低污水的处理成本，甚至废物利用，同时提高水处理效率是进行环境治理研究的重要方向。染料污染物是水体污染物的重要部分，由于其能够致癌等，对人体危害极大。同时，木质素作为可再生资源加工时不会释放出CO2，不会引起温室效应，因此开发基于木质素的新型功能材料，不仅可以减少木质素本身向环境排放造成污染的问题，也可实现这种可再生资源的高附加值利用，实现“废弃物治污”，具有重要的意义[20-21]。

目前已经有将木质素及其复合材料用于吸附重金属或有机污染物等相关的研究[10, 22-23]，但是由于木质素结构中含有羟基、羧基等亲水性基团，若是直接将其作为吸附材料去吸收水体中的污染物，则木质素分子也容易分散到水体环境中，造成污染；而且木质素直接作为吸附剂，其酚羟基数目有限，比表面积太小，吸附效率也较低。因此本文根据木质素作为吸附材料存在的不足，着眼于对生物质木质素进行改性，通过增加其功能酚羟基的含量，提高其与水体污染物的接触面积，增强其对污染物吸附性能与效率，并且改进其向水体中溶解分散等性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水溶性碱木质素(甲氧基含量10%-12%，L0082)购于梯希爱(TCI)化成工业发展有限公司；油溶性碱木质素、罗丹明B(RB，w≥ 95%)、乙硫醇钠(w≥ 90%)、戊二醛(φ=25%水溶液)、甲醛(φ=37%水溶液)等试剂均购自Sigma-Aldrich化学试剂，没有进一步处理，直接使用。

原料与产物的核磁氢谱由 Ultrashield 公司的Bruker500的核磁共振谱仪测得，使用DMSO-D6作为溶剂，TMS为内标；红外谱图使用美国Nicolet公司的MAGNA-IR 500傅立叶变换红外光谱仪上测定；冷冻干燥前后交联木质素的表面形貌在其表面镀上一层金薄膜后采用扫描电子显微镜(JEOL JSM 6340)观察。物质热失重采用(TA Q500)热重分析仪在氮气氛围中从室温升温至900 ℃而测得，升温速率为10 ℃/min。材料的比表面积采用比表面积孔隙度分析仪(TriStar 3000美国)进行检测。产物及罗丹明B的质量浓度采用紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-Vis 2501PC)进行表征，扫描范围为200-700 nm。

1.2 木质素的脱甲基反应

将乙硫醇钠溶解于DMF溶液中，取木质素加入溶液中搅拌并通氮气保护，加热至150 ℃并反应3 h，冷却，盐酸冲洗，并使用透析袋透析干净。

1.3 木质素的交联反应与冷冻干燥

配置质量浓度为10%的木质素溶液，加入戊二醛(φ=25%水溶液)，用0.01 mol/L的NaOH溶液调节pH至12，加热至90 ℃并搅拌6 h。所得产物直接过滤并干燥；或是用离心机离心并水洗后，将其加入一定量水后用超声分散30 min，迅速液氮冷冻，并用冷冻干燥机干燥48 h。

1.4 改性木质素对罗丹明B的吸附研究

配置质量浓度10 mg/L的罗丹明B水溶液，称取一定量的木质素材料装于茶叶袋中，并浸泡入10 mL罗丹明B溶液中，振荡器摇晃一定时间后，用紫外可见分光光度计测试该罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱，并配置罗丹明B溶液建立标准曲线。污染物的吸附容量通过公式qt=(C0-Ct)V/m计算，qt(mg/g) 是单位质量吸附材料对罗丹明B吸附量，C0是初始的罗丹明B溶液质量浓度(10 mg/L)；Ct(mg/L)是吸附后的罗丹明B质量浓度，V(mL) 是染料溶液浓度；m(g)是吸附材料的用量。

2 结果与讨论

2.1 木质素交联反应

为了研究木质素在水体中的分散情况，将50 mg木质素加入到10 mL水中，如图1所示。I为水溶性的碱木质素，其在水中完全溶解并形成棕褐色溶液，其紫外吸收已经超过量程；II为油溶解性的木质素，其分散于水中部分溶解，溶液呈现棕黄色，其紫外吸收强度也很大，因此即便是油溶性木质素也部分溶解分散于对水体中。由于木质素溶解或分散于水体中会造成水污染，因此不能够直接作为将木质素作为吸附材料。为了避免木质素向水体地溶解扩散，采用戊二醛对水溶性木质素原料进行交联反应。如图1(III)所示，通过戊二醛交联之后的木质素在水体中清澈透明，没有紫外吸收，说明水体中没有木质素分子，也进一步表明交联后的木质素对水体几乎没有任何的分散溶解，因此通过交联改性可避免木质素材料对水体的溶解，减少其木质素基污染物吸附材料自身对水体的污染。为了更好的回收处理木质素基材料，在实验过程中采用泡茶叶的茶包袋装木质素材料，待吸附完毕后，提出茶包袋即可。在未来的应用过程中也可考虑将吸附材料装入类似于茶叶袋的包装袋中，以方便吸附材料在吸附后的处理。

图1 未交联木质素与交联木质 素水体分散液的紫外吸收谱图Fig.1 UV-vis absorption spectra of water soluble lignin (I), oil-soluble lignin (II) and water soluble lignin-GA (III) aqueous solution

图2 木质素、交联木质素、脱甲基交联 木质素的红外光谱图(a)与热重分析谱图(b)Fig.2 FTIR spectra (a) and TGA thermographs (b) of lignin, lignin-GA, modified lignin and modified lignin-GA.The TGA was conducted at a heating rate of 10 ℃/min in air

将水溶解性木质素及脱甲基后的木质素分子分别与戊二醛交联，所制得交联木质素的红外吸收光谱如图2(a)所示。而交联反应后在1 708 cm-1附近出现峰，该峰归属于酮羰基。由此可以说明羟基与醛基发生羟醛缩合反应，木质素分子已经交联。木质素、交联木质素、脱甲基交联木质素的热重分析谱图如图2(b)所示，可以看出交联木质素的热失重温度要高于木质素原料，说明通过交联改性提高了木质素材料的热稳定性能，也进一步证明了木质素材料已成功与戊二醛交联。

2.2 木质素脱甲基反应

木质素对污染物具有突出的吸附性能主要是由于其分子内含有丰富的酚羟基等基团，利用酚羟基与阳离子染料罗丹明B分子中的正电荷基团的物理相互作用，形成静电引力，进而实现污染物在吸附材料表面的附着[23-24]。而木质素分子芳香结构中除了含酚羟基外还含有不少比例的甲氧基基团，因此为了提高改善木质素分子中的对污染物的性能，将木质素分子通过脱甲基提高木质素分子中酚羟基的含量，如图3所示。将木质素放置于乙硫醇钠中加热反应后并纯化，以提高木质素分子中的酚羟基含量。

如图4a(I)和图4a(II)分别为初始木质素及脱甲基后木质素的红外光谱图，3 427 cm-1附近的宽峰为酚羟基的伸缩振动峰，1 513 cm-1位置的峰是属于芳香基团苯环骨架振动上的峰，由图中明显看出酚羟基与苯环基团的强度的比例在脱甲基后显著增加；同时2 937 cm-1附件归属于CH3上的C—H伸缩振动峰则降低很多，1 032 cm-1附近位置的峰C—O伸缩振动的峰也要小很多， OH的面外弯曲振动峰750 cm-1在脱甲基后也显著增强。由此可以说明大部分甲氧基经过脱甲基反应后转化为了羟基。

如图4b(I)所示为初始木质素的核磁氢谱图，6.2×10-6-7.3×10-6附近为木质素结构中苯环上质子氢的谱峰，3.0×10-6-4.0×10-6区间的两个峰为甲氧基与酚羟基上氢的峰，两个峰的面积与苯环基团氢的峰面积的比值 (b+c)∶a=(0.90+2.80)∶1。图4b中II为脱甲基后木质素的核磁氢谱图，脱甲基后属于甲氧基与酚羟基的2个峰变为1个峰(3.0×10-6-4.0×10-6)，单峰面积与官能团峰面积的b′∶a′=2.87∶1，由于苯环上氢的峰基本保持不变，总的峰面积比值由3.70∶1减小到2.87∶1，是由于甲氧基转化为酚羟基，由此可说明脱甲基反应将木质素分子中的部分甲氧基团脱去了。

图3 碱木质素的脱甲基反应示意图Fig.3 The demethylation process of the alkali lignin

图4 木质素脱甲基前(I)后(II)的红外光谱(a)与核磁氢谱图(b)Fig.4 FTIR (a) and 1H NMR (b) spectra of lignin before(I) and after modification(II)

进一步，将脱甲基前后的木质素分别配制成不同质量浓度的水溶液，对其进行紫外吸收光谱的测试，图5为不同质量浓度木质素水溶液所对应的紫外吸收光谱强度及模拟的相应直线。从图5中可以看出，脱甲基改性后的木质素的紫外强度随质量浓度变化直线的斜率明显高于未处理的木质素的，即脱甲基后相同质量浓度的木质素溶液紫外光谱的吸收强度，远高于未脱甲基的木质素水溶液的吸收强度。由于木质素水溶液的紫外吸收强度主要是因为酚羟基的吸收，因此可进一步说明脱甲基反应极大地提高了木质素结构中酚羟基的含量。

2.3 冷冻干燥对材料性能影响

由于材料的表面形貌影响吸附材料与污染物分子之间的相互作用，对污染物吸附性能有重要影响，而将交联后的木质素材料直接干燥，其颗粒形状如图6(a)所示很粗很厚；而且其比表面积几乎为0(BET surface area=0.002 m2/g)，如图7所示。因此为了改善材料表面形貌，提高其比表面积，增加其与水体污染物分子的接触，采取冷冻干燥的方式将所制得交联木质素进行处理。如图6(b、c)及图7所示，冷冻干燥后改性木质素材料颗粒变小、变薄，成片状结构，其比表面积也显著增大(0.826 m2/g)。

图5 脱甲基前后木质素分子水溶液的 紫外吸收强度随质量浓度变化图Fig.5 The change of UV absorption intensities of the as-received lignin (I) and modified lignin solutions (b) with the concentration

图6 交联木质素直接干燥与冷冻干燥后的SEM电镜图Fig.6 SEM images of the lignin-GA (a), freeze-dried lignin-GA (b) and freeze-dried modified lignin-GA (c)

图7 直接干燥(I)与冷冻干燥后(II) 交联木质素BET法氮气吸附-脱附等温线Fig.7 N2-adsorption isotherms of lignin before (I) and after (II) freeze-drying process

2.4 木质素材料对罗丹明B的吸附性能

将所制备出来的交联改性木质素用于吸附有机染料罗丹明B，其紫外吸收结果如图8所示。未冷冻干燥的交联木质素、冷冻干燥后的交联木质素、

冷冻干燥后的脱甲基交联木质素对罗丹明B水溶液吸附48 h后的吸附容量分别为2.0、5.9、19.2 mg/g。从图8(a)及结果可以明显看出罗丹明B水溶液在经过冷冻干燥脱甲基交联木质素材料48 h吸附后的紫外吸收强度最弱，即该木质素对罗丹明B的吸附效果最好，也说明经过冷冻干燥后木质素对污染物的吸附效果要明显高于未经过冷冻干燥处理的木质素交联材料。进一步，脱甲基的木质素交联材料的吸附性能要明显高于未脱甲基的木质素交联材料，主要是由于脱甲基后酚羟基含量增大，有效促进了酚羟基基团与罗丹明B分子的物理相互作用，进而提高了其吸附性能。罗丹明B水溶液在经过5 mg脱甲基交联改性木质素100 h吸附后，紫外吸收光谱强度已经变为0，表明罗丹明B已经完全被吸附到木质素材料上。同时，木质素对污染物的吸附量随着吸附时间的增加而逐渐增大，在吸附48 h后基本趋于稳定。

图8 10 mL的10 mg/L罗丹明B水溶液经5 mg未冷冻干燥的交联木质素(lignin-GA)、冷冻干燥后的交联木质素(lignin-GA with FD)、冷冻干燥后的脱甲基交联木质素(modified lignin-GA with FD)吸附的紫外-可见吸收谱图(a)以及紫外吸收强度随吸附时间变化图(b)Fig.8 UV-vis absorption spectra of RB solutions after 48 h adsorption by lignin-GA, lignin-GA with FD and modified lignin-GA with FD (a); the change of UV absorption intensities of the solutions with lignin adsorption time (b)

图9 10 mL的10 mg/L罗丹明B水溶液经5 mg冷冻干燥交联木质素(lignin-FH with FD)、冷冻干燥脱甲基交联木质素(modified lignin-FH with FD )吸附的紫外吸收谱图(a)以及紫外吸收强度随吸附时间变化图(b)Fig.9 UV-vis absorption spectra of RB solutions after 48 h adsorption by lignin-FH with FD and modified lignin-FH with FD (a); the change of UV absorption intensities of the solutions with lignin adsorption time (b)

为了进一步验证交联与脱甲基等对木质素材料吸附性能的影响，采用甲醛对木质素及脱甲基改性后的木质素进行交联，将w=10%的木质素水溶液与甲醛(φ=37%)水溶液在碱性条件下加热搅拌反应后制备木质素基交联材料，将该木质素材料冷冻干燥后用于吸附10 mg/L的罗丹明B溶液，结果如图9所示。从图中同样可以明显看出，脱甲基后的交联木质素对罗丹明B有较强的吸附效果，其吸附能力为17.9 mg/g明显高于未脱甲基的木质素交联材料(7.2 mg/g)。

3 结 论

通过对木质素交联改性避免其对水体的分散溶解而造成污染，同时通过脱甲基反应提高木质素中酚羟基的含量，通过冷冻干燥改善材料形貌提高其比表面积，最终显著改善了木质素材料对污染物如罗丹明B的吸附性能。