酸溶法测石灰石中氧化钙、氧化镁含量的分析

周岳枫

(山西汾西矿业(集团)有限责任公司水泥厂，山西 晋中 032000)

引 言

石灰石既是水泥生料生产过程中的主要原料之一，又是水泥中镁的主要来源，而MgO会导致水泥安定性不合格，在熟料煅烧过程中，一般不参与反应，而是以游离态的方镁石存在，这种方镁石水化速度很慢，在水泥中还会继续水化，生成块状的Mg(OH)2晶体，导致体积增大，使水泥安定性不合格[1]。所以，石灰石中钙镁的含量是水泥质量的重要指标，检测频率很高。而传统的方法是用NaOH高温熔融、浸出后用强酸分解，EDTA滴定。该方法由于耗能大、时间长，且全程在玻璃烧杯中完成，在浸出后清洗坩埚的过程中为强碱环境，长时间会对烧杯造成腐蚀并引入SiO2，造成误差，因此必须在短时间内完成，故无法连续大量地进行样品检测。而酸溶法省去了高温熔融等步骤，在称取样品后直接加盐酸溶解，定容滴定，节省了大量时间，满足生产需求。

1 碱熔法操作步骤

在银坩埚里加6 g～7 g NaOH，盖上坩埚盖并留有缝隙，置于电炉上，在高温下熔融后取下，将称量好的0.5 g(精确至0.000 1 g)石灰石样品置于银坩埚内，将银坩埚放在电炉上加热20 min，待石灰石将近熔融完毕时取下充分摇匀后放回继续熔融，待熔融完毕后取下。在300 mL烧杯中加入100 mL蒸馏水，待煮沸后盖上表面皿。用镊子夹取银坩埚试触表面皿凸面，当没有爆鸣声时即为冷却完毕，将坩埚和盖放入烧杯中浸出样品，在电炉上适当加热，待熔块浸出后，取出坩埚。用稀硝酸(1+20)冲洗坩埚和盖，洗液留至烧杯中。在烧杯中加入20 mL浓盐酸和1 mL浓硝酸，将溶液加热微沸1 min，冷却至室温后，移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀。滴定方法与酸溶法相同。

2 酸溶法操作步骤

将石灰石样品经过破碎缩分研磨后，称取0.05 g(精确到0.000 1 g)样品2份，分别为m1和m2，置于2个400 mL烧杯中，沿杯壁缓慢加入20 mL蒸馏水，将杯壁附着的微量样品冲洗下来，用平头玻璃棒压碎块状物，加入10 m盐酸(1+1)后搅拌，盖上表面皿并置于电炉上微沸2 min后冷却至室温，将表面皿凸起面冲洗至烧杯中作为待测液。

3 氧化钙的测定方法

在其中一个烧杯中加入2 mL KF静置2 min以上，加水稀释至200 mL左右。加5 mL三乙醇胺溶液(1+2)和适量的CMP指示剂，在搅拌下加入KOH溶液(200 g/L)至出现绿色荧光后再过量5 mL～8 mL，用EDTA滴定至绿色荧光完全消失且呈现红色，此时，EDTA消耗量为V1，CaO含量计算见式(1)。

(1)

4 氧化镁的测定方法

在另一个烧杯中加入蒸馏水，稀释至200 mL左右，加1 mL酒石酸钾钠溶液后搅拌，再加5 mL三乙醇胺溶液(1+2)，搅拌均匀后加入25 mL pH=10氨缓冲溶液及适量的KB指示剂，用EDTA缓慢滴定至纯蓝色，此时，EDTA消耗体积V2。

(2)

5 碱熔法与酸溶法比较

由于用盐酸溶解CaCO3标准物质进行标定EDTA，故在此不作两种方法的CaCO3测定比较，实验使用灵石金鑫矿和介休龙凤镇鑫谊石料厂的石灰石，见表1。

表1 两种方法的比较 %

实验显示，相比于碱熔法，酸溶法的误差在允许范围之内，结果较为准确，整体结果偏低，但基本能满足生产时快速连续检测的需求，将原来90 min左右的检测时间缩短到20 min，极大地提高了效率，同时又不影响准确度。

6 操作要点及注意事项

1) 在对石灰石样品进行破碎、缩分、研磨的过程中应注意将设备清理干净后使用，避免引入其他杂质。由于研磨后的物料颗粒粘结在一起形成块状，不利于分解，应经过0.08 mm方孔筛，如有必要应对过筛后的物料进行烘干处理。

2) 加入KF溶液的量要适当。溶液中F-过多时，容易形成CaF2沉淀；加入KF量不足时，不能完全掩蔽SiO2，因此，KF过多或过少都会使CaO测定结果偏低。KF要在酸性溶液中加入并搅拌后放置2 min以上，这时方可生成氟硅酸见式(3)。

(3)

3) EDTA滴定法测定石灰石中钙时，加入指示剂之后加KOH溶液，使溶液的pH值大于12，使Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀后再用EDTA滴定Ca2+。但是,氢氧化镁晶体属于二价金属水合物族，晶体结构是层状的CdI2型，会形成Mg(OH)6八面体。Mg(OH)6由于比表面积大，吸附力强[2]，会吸附多种金属离子，包括Ca2+，使钙的测定结果偏低。故而在加KOH溶液前，可先加入一定量的糊精溶液，防止这种吸附作用，有利于终点的观察[3]。通常情况下，如果样品氧化镁质量分数小于3%，可不加糊精。

4) 加入KOH溶液时要边搅拌边沿烧杯壁缓慢滴加，使生成颗粒较大的Mg(OH)2沉淀颗粒。加入KOH后应迅速滴定，以免溶液表面的Ca2+吸收空气中CO2，形成CaCO3而使结果偏低。

5) 加入CMP指示剂的量太少时，终点红色过于浅淡不宜看出，加入的量也不能太多，否则终点颜色呈深红色，也不宜判定终点。滴定至接近终点时，应减慢滴加速度，溶液呈红色后1 min不反色即为终点。

6) 在测定镁时，要保证氨缓冲溶液没有放置太久，这样才能控制溶液的pH=10，如果pH>10，会有一部分Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使测定结果偏低。

7) CMP指示剂和KB指示剂在干燥环境中保存，滴定前如有必要应进行烘干。不同厂家的KB指示剂中酸性铬蓝K、萘酚绿B的比例不同会影响终点判定，最好选择同一比例的指示剂。根据资料，当酸性铬蓝K、萘酚绿B的质量比例为1∶1.2，且加入量为0.1 g时，滴定终点明显[4]。

8) 由于称量质量为0.05 g，故该方法中最大的误差来源于称量的准确性，一定要保证分析天平的准确度。如时间允许，可以将称量质量改为0.5 g，酸溶后定容至250 mL容量瓶中，吸取2份25 mL溶液进行分析。