基于ASPEN PLUS的甲醇和苯烷基化反应热力学分析

2019-03-28冯志武郭旭青

山西化工 2019年1期

冯志武，胡博，郭旭青

(阳泉煤业化工集团有限责任公司，山西太原 030021)

引言

甲醇和苯是用途广泛的基础有机化工原料。近年来，随着煤化工的迅猛发展，我国甲醇和苯的产能迅速增加。到2017年，我国甲醇产能达到了7 855.5万t，但开工率在50%～60%，纯苯的产能达到了1 250万t/a，而总产量为510.41万t，甲醇和苯的产能严重过剩。因此，增加甲醇和苯下游衍生物的需求是化解产能过剩的有效途径。甲醇和苯烷基化反应得到的混合芳烃广泛应用于炼油、乙烯、对二甲苯(PX)、精对苯二甲酸(PTA)、聚酯(PET)、合成纤维、塑料加工等领域，是重要的化工原料，其下游产品广泛应用于高端合成材料、有机原料及各种中间体的制造[1]，而我国的混合芳烃主要依赖进口，近年来进口量超过1 000万t。因此，甲醇与苯烷基化制备混合芳烃可以延长甲醇和苯的产业链，能有效地化解甲醇和苯的过剩产能[2-3]。

甲醇和苯烷基化反应可能的副反应很多，徐亚荣等[4]研究了甲醇和苯烷基化反应在标准压力下，不同反应温度时主副反应的反应焓、反应熵、反应吉布斯自由能变、平衡常数和各产物的平衡关系。甲醇和苯烷基化反应温度一般控制在633 K～773 K，本文在徐亚荣等的研究基础上，利用ASPEN PLUS软件计算了在713 K时不同反应压力下主副反应的反应焓、反应熵、反应吉布斯自由能变、平衡常数和各产物的平衡关系，为该反应提供了非标准压力下的热力学依据。

1 甲醇和苯烷基化反应及ASPEN PLUS热力学数据计算

根据文献[4]中报道，甲醇和苯烷基化反应除了生成甲苯和二甲苯的主反应外，还可能存在分解反应、加氢反应、烷烃裂解反应等，整个反应过程中可能的主副反应如式(1)-式(4)及第17页式(5)-式(17)。

2CH3OHCH3OCH3+H2O

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

利用ASPEN PLUS软件对纯组分的物性分析功能，分别计算反应体系中各物质在713 K时不同压力下的摩尔生成焓、摩尔熵、摩尔吉布斯自由能。甲醇和苯烷基化的物系是弱极性非电解质体系，PR-BM方程适用于所有温度、压力下非极性或者极性较弱的体系，适合此物系。因此，选择PR-BM方程作为此次热力学计算的物性方法[5]。化学反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变、平衡常数由公式(1)-式(5)公式计算。

ΔrHm=∑BμBHm

(1)

ΔrSm=∑BμBSm

(2)

ΔrGm=∑BμBGm

(3)

Kp=exp(-ΔrGm/RT)

(4)

R=8.314 J/(mol·K)

(5)

式中：μB为物质组分B对应的化学计量数，产物为正数，反应物为负数。

利用ASPEN PLUS计算得到的该反应体系在713 K时不同压力下的热力学性质如表1及第18页表2-表3所示。

表1 713 K时不同压力下的摩尔生成焓

表2 713 K时不同压力下的摩尔熵

表3 713 K时不同压力下的摩尔吉布斯自由能

表1～表3中非标准状态下的热力学数据均由ASPEN PLUS软件使用针对真实气体的PR-BM方程直接计算得到，不仅可以使计算结果更接近实际反应状况，而且大大减少了人工计算量。

2 甲醇和苯烷基化反应焓变

利用公式(1)计算各个反应在713 K时，0.1 MPa～0.8 MPa的反应焓变，结果如表4所示。

表4 713 K时不同压力下的反应焓变

由表4可以看出，随着压力的变化，该体系各反应的焓变变化不大，当反应温度一定时，可以把该体系的反应焓变当作常数。该体系的主副反应均为放热反应，当反应启动后，可以依靠反应体系放出的热量维持反应的进行。

3 甲醇和苯烷基化反应熵变

利用公式(2)计算各个反应在713 K时，0.1 MPa～0.8 MPa的反应熵变，结果如表5所示。

表5 713 K时不同压力下的反应熵变

由表5可以看出，该反应体系的反应熵受压力的影响不大，除反应(1)为熵增反应外，其余反应均为熵减反应。

4 甲醇和苯烷基化反应吉布斯自由能变

利用公式(3)计算各个反应在713 K时，0.1 MPa～0.8 MPa的反应吉布斯自由能变，结果如表6所示。

表6 713 K时不同压力下的反应吉布斯自用能变

由表6可以看出，主反应(1)～反应(4)的反应吉布斯自由能变随压力的变化不大，且均可自发进行。而生成乙苯、丙苯、异丙苯、1-甲基-2-乙苯及二甲醚的反应吉布斯自由能变大于-40 kJ·mol-1，说明反应进行得不完全[6]，其中，反应6、反应7在压力较低时，反应吉布斯自由能变为正，说明此压力下反应不能进行。

5 甲醇和苯烷基化反应平衡常数

利用公式(4)计算各个反应在713 K时，0.1 MPa～0.8 MPa的反应平衡常数，结果如表7所示。

表7 713 K时不同压力下的反应平衡常数

根据文献[6]报道，当平衡常数KP<850时，反应不大可能进行，当KP<105时反应进行得不完全，为可逆反应。从表7可以看到，反应1的平衡常数KP>105，说明该反应进行得很彻底，为不可逆反应，而反应2～反应4的平衡常数KP<105，说明生成二甲苯的反应均为可逆反应。反应(5)～反应(7)、反应(9)、反应(12)的平衡常数KP均远小于850，因此，在该反应体系中这些反应很可能不存在，反应(15)是以二甲醚为原料，而反应体系中的二甲醚来源于反应(12)，因此反应(15)也可能不存在。反应(13)和反应(14)的平衡常数KP远大于主反应(1)-(4)，说明这2个反应的反应程度高于主反应(1)-(4)，该体系中作为原料的甲醇并没有全部参与烷基化反应，而是一部分发生了自脱水反应生成了乙烯和丙烯。