川东北黄金口背斜ZK001钻孔流体地球化学及含锂特征

2019-03-26高娟琴仲佳爱

地球科学与环境学报 2019年2期

高娟琴，于扬，仲佳爱，刘铸，张塞，庞博

(1.中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037； 2.中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院，北京 100083； 3.四川省地质矿产勘查开发局405地质队，四川都江堰 611830)

0 引言

锂是21世纪的能源金属，随着新能源汽车的推广及可控核聚变技术的突破，战略地位不断提高，需求量不断增大，属战略性能源矿产[1-4]。碳酸锂是主要产品之一[5]，碳酸锂生产分为矿石提锂和盐湖提锂，后者成本远低于前者，中国80%以上的碳酸锂生产采用盐湖提锂[6-7]。自2004年中国高镁低锂老卤溶液提纯碳酸锂的关键技术取得突破以来[8]，国内盐湖提锂日益受到重视[9]。已有资料表明，中国地下卤水已有多年的研究及开采历史，其中位于四川盆地的宣达(宣汉、达州)盐盆为最早发现富钾卤水的地区，同时富集Br、I、B、Li、Rb、Sr等多种有用元素，且普遍达到工业要求[10-11]。宣达盆地黄金口背斜富含卤水型矿产资源，仲佳爱等对其地质背景、深部卤水来源、钾盐储量及开采已经有较为透彻的研究[12-13]，但该区深部卤水富Li与否及变化规律，鲜见研究成果发表。

科学钻探是了解地球深部信息的重要手段之一，国内外许多学者已在大陆科学钻探领域取得了大量值得借鉴的经验和研究成果[14-17]。地下卤水是以盐类为主的富含多种稀有元素的一种综合性液态矿产资源[18]；据Gruber等2011年的统计[19]，含锂卤水型矿产占到全球锂资源的66%。地下流体最容易在钻探过程中迁移，但因Li化学性质活泼，常规的随钻流体实时监测气体组分[20-21]难以全面反映Li的富集浓度。为了更好地了解深部卤水是否富Li，探讨Li的富集、运移规律，本文尝试对典型的钾盐勘察深钻井黄金口ZK001钻孔(图1)不同层位的的深部卤水、随钻流体、钻孔洗井水、钻孔周边地表水及地下水进行了取样分析，探讨钻孔流体中Li及其他组分随深度的变化规律，进一步探索其对深部信息的指示作用，为今后该地区卤水锂资源的深部探测及开发利用提供依据。ZK001钻孔位于四川省宣汉县普光镇进化村，钻深3 227 m，该钻孔于2017年6月21日开钻，历时120 d，于同年10月20日封孔。

15号样品位于图(a)范围东南侧，因与钻孔距离较远未标注于图中图1 川东北黄金口背斜采样点分布及ZK001钻孔现场Fig.1 Sampling Location and Drilling Site of Borehole ZK001 in Huangjinkou Anticline of the Northeastern Sichuan

1 成矿地质背景

四川盆地已发现多处优质的卤水资源，杨立中研究认为含盐卤水基本赋存于二叠系、三叠系地层中[22]。四川盆地在三叠纪早期之前为半封闭的海盆，周围有古陆块相接，以古陆块之间的海峡与其外海水相通，形成后经历了多次海侵和海退，将周边古陆块的大量含盐风化物质带入海盆；早三叠纪末期，气候炎热干燥，古海水经历了蒸发浓缩，矿化度升高；晚三叠纪之后沉积了近1 000 m的碎屑岩及泥质岩，渗透性极差，是良好的卤水盖层，为古卤水的储集提供了良好的条件[23]。

本次研究中ZK001钻孔深部卤水赋存于中三叠统雷口坡组层位。ZK001钻孔位于黄金口背斜群西南部，处于凹陷斜坡地带，在构造上属于上扬子古陆块的西北缘。区内断层较少，对地层的破坏程度不大。区内无岩浆活动及变质作用，出露地层由老至新为中侏罗统新田沟组、下沙溪庙组、上沙溪庙组，上侏罗统蓬莱镇组、遂宁组，白垩系苍溪组，第四系，主要为碳酸盐岩及碎屑岩建造。ZK001钻孔0～2 552 m深度钻遇下沙溪庙组、新田沟组、自流井组、须家河组，泥岩、粉砂岩、细砂岩、砂岩等交替出现；2 552～3 080 m深度自雷口坡组开始出现泥灰岩、灰岩、白云岩夹少量硬石膏；3 080～3 227 m深度的雷口坡组底部及嘉陵江组开始出现连续的含盐地层，主要为无色透明块状石盐和含杂卤石的灰黑色硬石膏(图2)。

图2 ZK001钻孔0～3 227 m深度岩性柱状图Fig.2 Lithological Histogram of Borehole ZK001 in the Depth of 0-3 227 m

2 实验样品与分析方法

本次用于钻孔流体研究的95件样品信息见表1。钻孔洗井水及深部卤水的状态见图3。地表水及地下水使用有机玻璃采水器采集，收集于洗净的蒸馏水瓶中。随钻流体(钻孔泥浆水)样品是将实时采集的钻孔泥浆过滤后收集的较澄清水样品，钻孔泥浆为钻进至不同深度时于循环泥浆池中采集的浓稠泥浆。钻孔洗井水为抽取卤水之前，用地表水清洗钻井壁泥浆时采集的样品。

表 1 样品信息Tab.1 Sampling Informations

图3 深部卤水、钻孔泥浆、钻孔洗井水的样品状态Fig.3 Sample Status of Deep Brine, Drilling Mud and Drilling-washing Water

采样前用蒸馏水洗净采样器及采样瓶，并用待采样品润洗3遍，每个采样点采集样品1 500 mL。野外现场对地表水、地下水及深部卤水采用一次性无菌注射器及0.45 μm孔径的聚醚砜材质滤膜过滤，得到30 mL过滤水并记录编号，使用移液枪滴加0.3 mL的7.5 mol·L-1硝酸溶液作为保护剂。钻孔泥浆及钻孔洗井水样品带回室内后采用NS-01泥浆失水量测量仪过滤，收集20 mL澄清样品。

3 结果分析

ZK001钻孔及周边各类型水样品的Li质量浓度均值差别显著，Li富集程度最高的是深部卤水，棕色透明，盐度极高[图3(a)]，Li质量浓度达10 556 μg·L-1。9件钻孔洗井水样品的Li质量浓度均值为1 445 μg·L-1，68件随钻流体样品的Li质量浓度均值为21.43 μg·L-1，钻孔周边5件地下水样品的Li质量浓度均值为12.53 μg·L-1，12件地表水样品的Li质量浓度均值为2.59 μg·L-1。由此可见，各类水样品的Li质量浓度从大到小分别为深部卤水、钻孔洗井水、随钻流体、地下水、地表水。

3.1 深部卤水Li质量浓度及其他有用组分富集特征

本次所采ZK001钻孔黄卤的Li质量浓度为10 556 μg·L-1，Mg与Li质量浓度比值(Mg/Li值)为33.92，pH值为7.85，溶解性总固体为253 g·L-1。世界主要盐湖卤水Li质量浓度及Mg/Li值见表2[26-30]，ZK001钻孔深部卤水Li质量浓度低于世界主要盐湖卤水，Mg/Li值低于中国柴达木盆地四大盐湖(大柴旦、东台吉乃尔、西台吉乃尔、一里坪盐湖)以及可可西里苍错盐湖，高于智利阿卡塔玛及阿根廷林肯盐湖。国外几处盐湖卤水Li质量浓度远高于中国大部分盐湖，且Mg/Li值普遍较低；中国盐湖卤水除西藏扎布耶盐湖具有极低的Mg/Li值之外，其余多为30～100。四川盆地卤水资源研究成果较多[31-32]，现已发现Li质量浓度最高的卤水为川25井，达323 000 μg·L-1[29]。自贡地区黑卤较黄卤具有更高的Li质量浓度和更低的Mg/Li值：黑卤Li质量浓度为68 570 μg·L-1，Mg/Li值为12.14；黄卤Li质量浓度为41 720 μg·L-1，Mg/Li值为34.32[30]。

表2 世界主要盐湖卤水Li质量浓度及Mg/Li值Tab.2 Concentrations of Li and the Ratios of Mg/Li for Main Salt Lakes and Brines All over the World

根据阿廖沙金分类方法[33]，结合卤水的阴、阳离子毫克当量百分数分析，ZK001钻孔深部卤水的化学类型均为 [Cl]NaⅢ 型水，即Cl-为优势阴离子，Na+为优势阳离子，且Cl-质量浓度高于Na+。[Cl]NaⅢ 型水是混合水，由于离子交换使水体的离子质量浓度发生了剧烈的改变。

ZK001钻孔深部卤水的Na(质量浓度为118 700 mg·L-1)、K(4 310 mg·L-1)均达到工业品位，尤其是Na达到工业品位的3.02倍，Br(质量浓度为173 mg·L-1)、Sr(32 mg·L-1)等有用组分则均达到可综合利用的工业品位(工业品位参考文献[34]、[35])。

ZK001钻孔深部卤水矿化度与m(Br)×103系数关系跟南海、黄海、黑海蒸发实验结果[34,36]相比有较大的差异。按照矿化度进行成盐阶段划分，黄金口卤水处于石膏产生阶段，还未至石盐产生阶段，且与海水蒸发实验结果相差甚远。这说明ZK001钻孔深部卤水来源是多源性的，不仅仅是由古海水沉积蒸发浓缩而来，由于早三叠纪之后经历了多次海侵、海退，伴随着周围古陆块含盐风化物质混入，所以ZK001钻孔深部卤水为古海水蒸发浓缩同时伴有陆源物质混入的混合卤水。

3.2 其他水样品地球化学特征

ZK001钻孔68件随钻流体(编号为16～83)的部分微量元素质量浓度见表3。ZK001钻孔周边水体主要阴、阳离子及Li质量浓度见表4。由表4可以看出，地表水及地下水的Li及主要阴、阳离子质量浓度差异明显。ZK001钻孔洗井水的Li质量浓度为40.69～6 941.53 μg·L-1，均值为1 445.09 μg·L-1(图4)，随采样时间的变化没有明显规律。2017年11月3日出现两个高值，其后11月5日采得的样品Li质量浓度极低(40.69 μg·L-1)，其余样品质量浓度基本稳定在500 μg·L-1左右。

钻井洗孔采用周边地表水，但钻孔洗井水Li质量浓度远高于地表水(本次所采地表水Li质量浓度最高为3.68 μg·L-1)，亦远高于钻井壁残留的随钻流体Li质量浓度(最高为97.5 μg·L-1)，故钻孔洗井水出现高Li质量浓度是由3 080 m深度之下含盐层的溶解以及深部少量高Li质量浓度(10 556 μg·L-1)卤水混入导致的。

4 讨论

4.1 随钻流体组分随深度变化特征

ZK001钻孔0～3 140 m深度采集的68件随钻流体样品Li、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ba、Pb、Th、U等微量元素质量浓度随深度变化特征见图5，Mg/Li值随深度变化特征见图6。各钻进阶段泥浆母液成分见表5。

从图5可以看出，ZK001钻孔随钻流体中微量元素质量浓度变化趋势可以归纳为6种情况:①Li、Rb、Sr质量浓度变化趋势相近，0～500 m深度的质量浓度随深度加深而升高，其中Li、Sr质量浓度升高尤为明显，3 000～3 140 m深度的质量浓度随深度加深而大幅升高；②Be、Th、Ge在0～750 m深度的质量浓度低且变化不明显，850 m深度有显著高值，其后至3 140 m深度的质量浓度变化程度大但规律不明显；③V、Cr、As质量浓度变化趋势相似，0～3 000 m深度的质量浓度变化不明显，3 040 m深度以下出现大幅度升高，其中Cr表现为质量浓度升高后波动；④Sc、Ti、Mn在0～750 m深度的质量浓度无明显变化，850 m深度出现大幅升高，3 000～3 140 m深度的质量浓度随深度加深先显著升高后下降；⑤Zn、Ga、Ba质量浓度变化趋势相近，一开井段质量浓度无明显变化，二开井段平均质量浓度最高且变化程度大，三开井段质量浓度剧烈波动后最终下降；⑥Co、U、Cu质量浓度变化趋势相近，0～800 m深度的质量浓度变化不明显，自800 m深度以下有小幅升高后基本趋于稳定，2 500 m深度的井漏事件对Co、U、Cu影响较大，质量浓度均大幅升高，三开井段3 040 m深度更换钻井液之后U质量浓度显著下降，Co质量浓度有较强波动最终下降，Cu质量浓度显著升高。

值得注意的是，在0～3 140 m深度有3个“特殊点”，随钻流体中多数元素都出现了质量浓度变化响应，其中两处是深度为850 m及1 250 m，在这两处18种微量元素质量浓度均出现随深度加深大幅度升高后下降，第三处是钻进至2 400～2 500 m深度发生井漏事件，多数元素呈现出质量浓度随深度加深骤升后骤降的特点。

表3 随钻流体微量元素质量浓度Tab.3 Concentrations of Trace Elements of Fluids During Drilling

续表3

注：“—”表示低于检测下限。

随钻流体中的Li、Sr质量浓度随深度变化特征极为相似。一开井段0～500 m随深度加深随钻流体样品Li、Sr质量浓度明显升高，但其余16种微量元素质量浓度均无变化，这一阶段泥浆母液成分未发生改变，循环后Li、Sr质量浓度却出现有规律的升高，说明其质量浓度变化与泥浆母液无关，随钻流体中Li、Sr向深部富集的原因可能是0～500 m深度存在富Li、Sr的岩层或卤水。由于0～500 m深度的地层主要为下沙溪庙组的泥岩和砂岩，而砂岩、泥岩的Li、Sr含量(质量分数，下同)一般低于大陆地壳丰度[37]，且作为非含盐层，不存在短时间溶解使随钻流体Li、Sr质量浓度升高的可能，故0～500 m深度随钻流体中Li、Sr质量浓度的升高可能与富Li、Sr的浅部地下卤水有关。

二开井段550.0～3 041.5 m深度，68件随钻流体样品Li质量浓度稳定在0～20 μg·L-1，部分数据出现较大波动，最高达80 μg·L-1。三开井段3 040～3 140 m深度，随钻流体Li向深部富集，3 040～3 060 m深度Li质量浓度有小幅升高，3 080 m深度急剧升高，并于3 140 m深度达到最高。Rb、Sr质量浓度在550～3 140 m深度变化趋势与Li基本一致，三开井段向深部富集，也于3 080 m深度急剧升高。结合岩性柱状图(图2)，自3 080 m深度开始出现含盐地层，其主要为无色透明块状石盐和含杂卤石的灰黑色硬石膏，石盐常含有Rb、Sr等微量元素，伴生杂质常见卤水，故随钻流体中3 080 m深度Li、Rb、Sr质量浓度的急剧升高与该层位含盐层的溶解或深部卤水的存在有关。由此可见，通过在井上对随钻流体Li、Sr、Rb进行实时分析，可以为提前预测井下是否有含盐层位或卤水提供必要的信息。

表4 ZK001钻孔周边地表水和地下水主要阴、阳离子及Li质量浓度Tab.4 Concentrations of Li, Main Anions and Cations of Surface Water and Groundwater Around Borehole ZK001

注：m(·)为离子或元素质量浓度；Li质量浓度单位为μg·L-1；主要阴、阳离子质量浓度单位为mg·L-1。

表5 各钻进阶段泥浆母液成分Tab.5 Compositions of Original Drilling Mud in Each Stage

横坐标上，1表示2017-10-31，2表示2017-11-02 0:00，3表示2017-11-02 10:00，4表示2017-11-03 0:00，5表示2017-11-03 10:00，6表示2017-11-05，7表示2017-11-10，8表示2017-11-11图4 钻孔洗井水Li质量浓度随采样时间变化Fig.4 Change of Li Concentrations of Drilling-washing Water with Sampling Time

元素质量浓度单位为μg·L-1图5 随钻流体中微量元素质量浓度随深度变化Fig.5 Changes of Concentrations of Trace Elements of Fluids During Drilling with Depth

分析随钻流体Mg/Li值随深度变化特征(图6)发现，Mg/Li值变化范围大，最大可达516.34。0～500 m深度Mg/Li值随深度加深而明显降低，这是由于0～500 m深度Li向深部富集。500 m深度以下随钻流体Mg/Li值相对较高，且变化无规律，这可能是由于500 m深度以下Li、Mg质量浓度变化均无规律。