无酚型曼尼期碱固化剂的性能及工程应用

诸进华 杨小华 张燕 夏建陵

摘要：分别对环氧树脂（E-51）/无酚型曼尼斯碱固化剂481、E-51/酚醛改性胺T-31两种固化体系在不同温度下的凝胶时间进行了测定，并对固化物的力学性能进行了测试。结果表明：按m（E-51）：m（481）=100：35时，固化物的拉伸性能最佳;与E-51/T-31相比，E-51/481的凝胶时间较长，固化反应表现活化能较高，反应温和;力学强度和粘接强度均得到提高，其中拉伸强度、断裂伸长率的增幅均超过50%;该固化物显示出较好的坚韧性，以此新型曼尼期碱481配制的灌注修补结构胶粘剂经工程应用效果较好。

关键词：无酚型曼尼斯碱;表现活化能;力学性能;工程应用

中图分类号：TQ323.5文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）06-0031-05

引言

环氧树脂因具有较高的粘接力、收缩率低、尺寸稳定性好、电性能良好、机械力学强度高、耐化学介质性好和易加工性等特点在建筑、机械、电子电器、交通、风电等行业中被广泛应用。环氧树脂本身属于热塑性树脂，必须加入固化剂后，使之发生化学反应才具有使用价值。固化剂的品种繁多，目前酚醛胺T-31固化剂因生产工艺简单、价格相对较低而被大量使用。曼尼期反应是指含有活泼氢的化合物与醛和胺发生三分子间的脱水缩合反应，生成含胺基的化合物。酚醛胺是典型的曼尼期碱（Mannich Bases），一般由酚类（如苯酚，烷基酚）、醛类（如甲醛，低分子量多聚甲醛，丁醛等）及多元胺经缩合反应而成。该类酚醛胺固化剂的缺点：1.合成该类固化剂时反应放热明显，难以控制，产品质量不稳定，影响生产效率;2.含有的游离酚具有一定毒性，导致产品的黏度偏大，影响施工性;3.分子结构中的酚羟基和环氧基的氧原子容易形成氢键从而促进三元环醚开环，尤其在常温条件下与环氧树脂固化时的放热峰较高，适用期较短，易爆聚;4.与传统环氧树脂固化后存在脆性大、韧性差、易开裂、抗冲击性差等缺点。为克服以上缺点，井上贤志在酚醛胺中添加一定量的糠醇，降低黏度，改善粘接作业性，提高了固化物的力学强度。FENG-PO TSENG等人利用壬基酚与双环戊二烯在BF₃·Et₂O催化下发生傅-克反应的生成物与二乙烯三胺和甲醛经脱水缩合反应制备曼尼斯碱固化剂，其与树脂固化物的拉伸强度和断裂伸长率得到明显改善。刘守贵利用具有长碳链的桐油改性曼尼斯碱固化剂后，极大地改善了树脂固化物的脆性，提高其附着力和粘接性。张天才等采用含有柔性链段的聚醚胺与酚醛胺进行共混，使其在固化过程中产生微观相分离，形成海岛结构，固化物更加坚韧。Dinesh Bal-gude等将腰果酚与马来酸酐在高温条件下进行D-A加成反应后，再与二乙烯三胺进行酰胺化反应合成腰果酚基反应型聚酰胺固化剂，其环氧树脂固化物的柔韧性和硬度之间能达到很好的平衡。为了改善固化物的韧性，本文选用非酚型的含有活泼氢的长碳链化合物为原料与醛和多元胺经缩合反应合成新型曼尼斯碱固化剂，对固化反应及性能进行研究，以期为该固化剂的市场推广提供必要的技术支持。

1 试验部分

1.1试验原料

环氧树脂（WSR618）：环氧当量184-200g/eq，南通星辰合成材料有限公司;酚醛胺固化剂T-31，林化所南京科技开发总公司;无酚型曼尼斯碱固化剂481，自制。

1.2试验仪器

CMT4303型万能实验机，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3凝胶时间的测定

采用平板小刀法测试凝胶时间，首先将热台加热到预定温度（20℃、35℃、50%、65℃、80%）并保持恒定，在其凹槽内涂以脱模剂，将WSR618分别与T-31和481按表1中的建议用量进行称量、搅拌，准确称量1g的胶液置于凹槽内后，立即计时，并不断搅拌待测胶液直至其拉丝为止，这个变化过程所需的时间即为该被测试体系的凝胶时间。

1.4树脂浇铸体的制备

在室温下，将WSR618分别与T-31和481按表1中的建议用量进行称量、搅拌后，浇注到已涂脱模剂的四氟模具中进行固化成型，固化条件为23℃/24h+80℃/3h，自然降温至室温后待用。

1.5固化物的力學性能测试

钢一钢拉伸剪切强度按GB/T7124-1986标准，测试速度为5mm/s;浇铸体的拉伸性能、弯曲性能和压缩强度按GB/T2567-2008标准采用CMT4303型万能实验机进行测试，测试速度分别为5mm/s和10mm/s，测试温度为23℃。

2结果与讨论

2.1环氧树脂与固化剂固化反应的红外分析

图1为481、T-3l和WSR618/481的红外光谱图。从图中481的红外光谱图可以看出，3100cm^-1～3500cm^-1由于羟基的吸收峰与曼尼斯碱反应生成的-NH-吸收峰发生重叠，使得该区域内的吸收峰向低波数方向移动，峰型变宽，强度减弱;3063cm^-1和3039cm^-1是苯环上CH的伸缩振动吸收峰;2969cm^-1处是-CH₃的振动吸收峰;2927cm^-1和2875cm^-1处分别出现的是苯环侧链上的-CH₂和-CH的振动吸收峰;1598cm^-1、1586cm^-1可归为苯环的C=C的特征吸收峰;1110-1241cm^-1是C-N的伸缩振动吸收峰;1078cm^-1是醚键的伸缩振动吸收峰，不含有酚羟基。T-31的红外光谱图中，3354cm^-1为氨基的振动吸收峰;3294cm^-1处是酚羟基的伸缩振动吸收峰;2932cm^-1和2842cm^-1处出现了苯环侧链上-CH₂振动吸收峰。WSR618/481的红外光谱图中，在914cm^-1处的环氧基团不对称伸缩振动吸收峰明显减弱，表明481与环氧树脂按等当量配比基本完全固化。

2.2WSR618/481体系固化比例的确定

不同固化剂用量对浇铸体拉伸性能的影响如表2所示，从表2中可以看出，浇铸体的拉伸性能与固化剂的用量有关。随着固化剂用量的增加，拉伸强度和拉伸模量反而减小，可解释为体系中没有足够多的环氧活性官能团与固化剂中的氨基活泼氢发生反应，残余的固化剂导致固化体系的交联密度呈下降趋势，固化反应不完全，不能很好地形成三维网状立体结构，从而使得固化物的刚性强度越来越差。然而过量的固化剂残留在体系中，起到内增塑作用，表现为断裂伸长率得以提高，故WSR618/481理想的固化比例为100：35，接近理论配比。

2.3固化反应的适用期

凝胶时间在应用过程中又可被理解为适用期或操作期。固化体系发生凝胶现象是一种化学反应过程，其凝胶时间（t_G）与温度（t）的变化关系如图2所示，从图2中可以看出在整个测试温度范围内（20℃-80℃），随着温度的升高E-51/481的体系的凝胶时间由156min缩短至9rain，而WSR618/T31体系的凝胶时间由70rain缩短至5min。与WSR618/T31体系相比，WSR618/481的体系的凝胶时间较长，表明固化反应的活性较低、固化较温和，这是因为新型曼尼斯碱481分子中不含有酚羟基，当其与环氧树脂按计量比混合后，不具有催化活性，与环氧基发生开环固化反应的速率相对较低。此外WSR618/481体系在整个测试温度范围内的凝胶时间相差较大，表明固化反应活性低的体系对温度的敏感性较大。

2.4粘接性能

钢-钢拉伸剪切强度的大小体现材料的粘捿性能好坏，与胶液的内聚强度和胶液与基材界面的粘附强度有关。WSR618/481和WSR618/T-31在两种固化条件下的钢-钢拉伸剪切强度如表3所示，从表3中可以看出WSR618/481在两种固化条件下的剪切强度均高于WSR618/T-31，这是因为与T-31相比，新型曼尼斯碱固化剂481黏度较低，与环氧树脂混合后具有较好的涂覆性，胶液能够更好地浸润和扩展，提高了胶层的粘附强度且韧性较好。热固性树脂早期固化反应由化学反应活性即活化能控制，固化速率较快，随着分子量的增加，后期主要由分子扩散控制，提高固化温度可促进分子扩散、碰撞，提高固化率及胶层的内聚强度。

2.5树脂浇铸体的力学性能

WSR618/T-31、WSR618/481两种体系浇铸体的力学性能如表4所示。从表4中可以看出，与WSR618/T-31相比，WSR618/481浇铸体的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和压缩强度均得到提高，可以解释为该无酚型曼尼斯碱固化剂481结构上含长碳链的柔性链段，当其固化物受到外力作用时，分子链的内旋转变得较容易，能很好地产生应力松弛效应，具有较好的韧性，提高其抵抗外界破坏的能力。

3 工程应用

混凝土结构由于硬化过程中的脱水收缩、昼夜温差、长期过载荷等因素的作用，就會不断地形成裂缝。裂缝会导致混凝土结构物承载、防锈以及防水等能力下降，为了提高混凝土结构物的质量、安全及耐久性，必须对其裂缝进行修复。一般采用低黏度环氧树脂类灌注修补结构胶粘剂，以新型曼尼斯碱481配制的自渗性混凝土裂缝修补胶在安徽某桥梁上使用效果明显未出现新的裂缝。其组成如右表5所示：

环氧裂缝修补胶的技术参数如表6所示，固化条件：室温/24h+80℃/3h。该混凝土裂缝修补胶的黏度低、固化反应平稳，可根据季节变化，调整凝胶时间，从而保证环氧裂缝修补材料在基材裂缝中具有良好的渗透性，环氧固化物具有较高的力学强度和韧性，对基材包括潮湿混凝土的表面粘结力强。

4 结论

（1）拉伸性能表明：WSR618/481理想的固化比例为质量比100：35，接近理论配比。

（2）WSR618/481、WSR618/T-31两种固化体系的表观活化能分别为29.29kJ/tool、24.32kJ/mol，前者的表观活化能略高，表明其固化反应的活性略低，反应相对较温和。

（3）与WSR618相比，481固化物的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸剪切强度、弯曲强度和压缩强度均得到提高，其中拉伸强度、断裂伸长率提高的幅度较大，超过50%;该固化物显示出较好的坚韧性。

（4）以此新型曼尼期碱481配制的灌注修补结构胶粘剂经工程应用效果较好。