凝结水精处理系统混床再生后出水钠离子含量高的原因分析

石磊

【摘 要】本文首先简单介绍了凝结水精处理系统的功能，组成，工作原理。然后介绍了二回路对水质的要求。ATE投运后阳床和混床的工作原理和再生方式，ATE在实际投运后带来的问题，对二路水质的影响。通过研究分析造成ATE混床再生后出水钠离子含量高的原因及最后的解决方案。

【关键字】再生;分离;氨化

中图分类号： TE934.4;X741 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）02-0223-004

【Abstract】This paper introduces the condensate polishing syatem function， composition，working principle.Then introduces the two loop on water quality.After operation ATE cation bed and mixed bed regeneration principle and working mode，ATE brings in the practical problems in operation the impact on the two loop water quality.Through the research and analysis of the cause of ATE mixed bed regeneration water sodium ion content is high and the final solution.

【Key words】Regeneration; Separation; Ammoniation

0 前言

核電厂对二回路水质的要求很高，水质的好坏严重影响机组的安全运行。二回路水质要求指标中氧含量小于5PPb，钠离子的含量小于3PPb，如果二回路水中钠离子含量超标会导致蒸汽发生器排污水钠含量高，高浓度的钠离子会增加蒸汽发生器传热管的腐蚀，从而大大增加了传热管的破裂风险。水质不好会使汽轮机设备及热力管道系统出现盐垢，造成调速系统失灵、汽轮机各级叶片应力增大，严重时造成断叶片事故，我厂加入凝结水精处理系统改善二回路水质。故核电厂化学技术监督很重要。

1 凝结水精处理系统的功能，组成，工作流程简要介绍

1.1 功能

凝结水精处理系统（ATE）为永久性设置的系统，用以除去凝结水中的离子态、悬浮状杂质，确保达到蒸汽发生器规定的给水水质。其主要功能如下：

-在机组启动阶段，凝结水精处理系统的投入，可使凝结水较快地达到回收指标，从而减少凝结水的排放量，并缩短机组的启动时间：

-在机组正常运行期间，凝结水精处理系统的投入，可除去凝汽器水侧或汽侧因微量泄漏而进入凝结水的杂质（特别是对于那些虽能检测到的微量泄漏，但又难于堵漏的情况），确保给水水质;

-在凝汽器突然发生较大泄漏事故时，凝结水精处理系统的投入，可为处理紧急停机提供足够的缓解时间（在此时间内，被污染的凝结水将得到处理）。

1.2 组成

凝结水精处理系统为连续运行系统，主系统由前置阳床和混床组成，设有5台φ3000前置阳床和5台φ3000混床。每台设备出力按凝结水泵出口母管主凝结水系统总流量110%的1/4设计，即正常情况下各有4台运行，1台备用。每台阳床和混床出口均设有中压树脂捕捉器。

设有两套完整的体外再生装置，其中一套用于前置阳床的阳树脂擦洗和再生，一套用于混床阳、阴树脂的擦洗、分层、分离和再生。前置阳床的体外再生装置为两台交替使用的再生塔;混床体外再生装置包括一台树脂分离塔，一台阳树脂再生塔和一台阴树脂再生兼贮存塔。

设有一套完整的酸、碱贮存及计量设施.再生时酸、碱浓度的配制采用计量泵。碱液以热水箱（电加热）提供的热水稀释配制。

设有一套完整的酸、碱再生废水中和设施。废水经中和至pH值为6～9后送至SEK废水系统。

1.3 工作流程

待处理的凝结水从主凝结水泵出口母管接出，先经过前置阳床处理，除去凝结水中绝大部分的氨，然后再经过深层混床精处理，以彻底除去凝结水中的杂质。混床出口的净凝结水通过净凝结水泵送回主凝结水系统。与此同时，考虑5%～10%的净凝结水自动返回到精处理装置的入口母管，确保主凝结水达到全流量处理的目的。净凝结水泵出口母管与主凝结水母管连接处，设置了压力调节阀，自动调节系统压力。

2 正常运行二回路水质要求以及阳床和混床的工作原理

2.1 正常运行时二回路水质的要求

（1）PH值

对于无铜—氨处理，蒸汽发生器正常运行给水必须保证pH（25℃）9.1以上，排污水必须保证pH≥8.9（25℃）。

（2）O2浓度

给水O2<0.005mg/kg

当功率>40%FP，抽取的凝结水O2<0.010mg/kg

当功率<40%FP，抽取的凝结水O2<0.020mg/kg

如果有一个数值被超过，则必须查明原因，并避免吸入空气。

（3）蒸汽发生器排污水的Na—阳离子电导率

2.2 ATE阳床和混床的工作原理

（1）前置阳床体内装有强酸型阳离子交换树脂，树脂层高1000mm， 离子交换剂从结构上可以分为两个部分，一部分称为离子交换剂的骨架，另一部分带有可交换离子的活性基团（或称官能团），它化合在高分子骨架上高分子骨架具有庞大的空间结构，起着支撑整个化合物的作用。从化学观点来说它是不溶于水的高分子化合物通常离子交换剂可用R-H（阳离子交换树脂）， 其中R代表离子交换树脂的骨架部分，而H为交换树脂的可交换部分，当水经过离子交换柱时，在一定的温度、pH值等条件下，阳树脂发生如下反应：

（2）混床床体内装有强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂，总的树脂层高为1000mm，阳、阴树脂比例为1：3当水经过离子交换柱时，在一定的温度、pH值等条件下，阳树脂发生如下反应：

阴离子交换树脂发生如下反应：

3 ATE系统设计初混床的再生方式及再生结束后出水钠离子含量高的原因分析

3.1 ATE系统设计初混床的再生方式

前面提到过排污水中的钠离子含量不能超过3PPb.钠离子含量高会导致蒸汽发生器的排污水钠含量高，会加剧蒸汽发生器传热管的腐蚀。大大加剧了传热管破裂的风险。为了避免此类事件发生必须着手研究混床再生后钠离子含量高的原因。

首先我们必须知道ATE设计初时混床再生的方式，我厂混床再生方式为体外再生。混床失效后先将失效的混床传至树脂分离塔进行阴树脂与阳树脂的反洗分层。反洗将阳、阴树脂首先在小端部分产生的高流速条件下进行充分地膨胀，使夹杂在阳树脂中的阴树脂较容易地被反洗出来。当树脂膨胀到上部锥形部分时，随着设备截面积的变大反洗流速降低，此时阳树脂因比重和颗粒直径较大开始下沉，而阴树脂仍处于其临界沉降速度之上呈悬浮上升状态，随后缓慢降低反洗流速，阳、阴树脂分两层沉降。阳树脂沉于分离塔的下部，而阴树脂则在阳树脂的上部。阴阳树脂有无明显的分界层，除了与反洗流速有关，湿真密度差、还与树脂的失效程度有关，树脂失效程度越大，分层比较容易。否则比较困难。

然后分别启动罗茨风机利用空气对阴阳树脂进行擦洗，在空气的搅拌下树脂颗粒相互碰撞将附着在表面杂质洗脱下来。然后进行正洗将杂质带出。然后将阴树脂从传出口传至阴再生塔，阳树脂从分离塔底部传至阳再生塔。再生用的再生剂是浓硫酸和碱（NaOH）。再生用的酸、碱从各自的计量箱出来后通过计量泵计量输送至三通式混合器，使稀释用水与酸、碱充分混合并达到再生要求的浓度后进入再生设备。阴树脂以3～4%NaOH热碱液再生，阳树脂以3～4%H2S04再生。分别使失效的阳、阴树脂转型成H型和OH型，然后进行正洗。并对阴再生塔内树脂进行二次反洗，将混在阴树脂中的少量阳树脂再次反洗出来，并输送到分离塔中，留待下一个再生过程一起处理;将再生好的阳树脂输送至阴再生塔进行正洗并充分混合，直至出水合格为止。树脂贮存在塔内备用。

3.2 再生结束后出水钠离子含量高的原因分析

1）阴树脂用氢氧化钠再生后，没有置换好，或是正洗不彻底，钠离子残留于阴树脂中，当制水时释放于水中也会使出水的电导率升高。

2）阴树脂与阳树脂在分离塔内分离效果不佳

阴树脂内混有阳树脂，在阴树脂进行再生时发生如下离子交换反应：

阳树脂变为钠型树脂混在阴树脂中，在制水时发生如下离子交换反应：

钠离子释放到水中导致钠离子含量高。而造成阴阳树脂分离效果不佳的原因有：

（1）阳阴树脂的粒径一样（610um），造成树脂分离不好;（原来的设计规范要求阳树脂650±50um，阴树脂550±50um。）当失效的混床进入混床树脂分离塔后阴阳树脂的粒径一样的话，在反洗的過程中阴树脂不容易被反洗出来，夹杂在阳床中。

粒径相同不容易分离的原因：阴阳树脂的分离靠的这两者之间的湿真密度差，湿真密度指的是离子交换树脂在水中充分膨胀后的真密度。真密度指离子交换颗粒本身的固定体积，不包括颗粒之间的缝隙。阳树脂的湿真密度1.24-1.29，阴树脂的湿真密度1.06-1.11。一个颗粒在静止的流体中降落时，受到三个力的作用：重力、浮力、阻力。重力是向下，浮力是向上的，阻力是流体介质阻碍颗粒运动的力，其作用方向与颗粒运动反向相反。净力=重力-浮力-阻力=MV，对于一定的颗粒与一定的流体，重力与浮力的大小都固定，阻力随降落速度而变。颗粒未下降时，速度为零，因此阻力为零，颗粒受净力的作用下产生一定的加速度。阻力随运动速度的增加而增加，一直增加到与作用力（重力减浮力）相等，净力为零，加速度为零，此后颗粒即以最终所达到的速度等速下降。这个速度称之为临界沉降速度。反冲洗的速度大于临界沉降公式时颗粒是上浮和膨胀状态。

比较一下同径颗粒的沉降速度，颗粒直径一至时沉降速度只与有关，将两个湿真密度的最小值代入，得出阴树脂与阳树脂的临界沉降速度几乎相同，反冲洗水流速超过了阴树脂的沉降速度时，阴树脂开始膨胀。阳树脂也跟着膨胀，两种树脂一起膨胀，分离效果很差。当把两种树脂的直径更换后沉降速度有明显的区别，分离效果良好。

（2）树脂分离塔的高度不够

在反洗B阶段因分离塔的高度不够上部阴树脂不能完全展开，大多数的阴树脂与阳树脂混合，没有明显的分界层。

（3）由于阴树脂有机物污染造成阴树脂与阳树脂湿真密度差的减小，也降低了树脂的分离效果。用碱液进行浸泡并冲洗去除有机物的污染。

（4）机组刚投入运行和长期停运后重新启动运行时，会带入大量的氧化铁，污染树脂。树脂污染后颜色变深，阴阳树脂交叉污染。通过颜色无法分清。用5%的盐酸进行冲洗消除铁的污染。

3）树脂总体积和阳，阴树脂比例应保持不变，否则树脂界面与阴树脂的出脂口会发生错位，导致阴树脂不能传输干净。

4）混床中失效树脂的输送应彻底，其输送率要在99.9%，如果失效树脂送除去不彻底，那么，即使再好的分离和再生都是无济于事的。将混床及各再生塔底部的出水装置设计成：a.双盘蝶形的结构形式，这是因为蝶形的罐底有利于底部树脂的流动。b.上碟盘安装双流速水帽。可使树脂在反向进水时更容易对树脂进行清扫。

5）下层树脂破碎，碎块树脂不易和上层树脂分层，此时应通过盐水使它们分离，并除去碎块树脂。选择物理定性好的树脂。

6）再生液浓度低，再生不足。应该检查喷射器和计量泵是否故障，稀释水流量是否过高。

7）操作和设备问题，当水流不均匀发生偏流和反洗操作不当时，树脂分层不佳，应该检查设备，研究反洗过程中的操作问题。反洗过程中首先应小流量反洗，当水流速超过阴树脂重力时阴树脂开始膨胀，然后加大流量让阳树脂开始膨胀展开，使得夹杂在阳树脂中的阴树脂洗出。最后再次小流量反洗，阴树脂和阳树脂开始沉降。在分离塔窥视孔中应能看到明显的分界层。根据以上分析的原因，做出了一些处理措施处理，达到了一定的效果但仍然不能达到水质的要求。

4 阴阳树脂分离后对阴树脂氨化运行

4.1 选择氨进行氨化运行的原因：

（1）因阴阳树脂的不完全分离导致阴树脂再生过程中钠离子与氢离子发生交换，阳树脂变为钠型树脂，此时为了减少钠离子的含量，将再生结束后的阴树脂传至树脂储存罐。离子交换反应式：

此时树脂变为氨型树脂，正常ATE运行时需要向二回路添加氨水来调节PH值，氨化回路运行后氨根离子置换了钠离子加入到回路中调节了PH值。

（2）离子交换平衡：当溶液中的离子扩散进入树脂内部的速率与交换的离子扩散进入溶液的速率相等时，达到了离子交换平衡。

子交换，交换反应向反方向发展。根据实验研究在常温，低浓度时各个离子的K值大小顺序为Fe+>Ca+>Mg+>K+>NH4+>Na+>H+>li+。此式可知氨根离子的亲和力大于钠离子的亲和力，较容易进行离子交换反应。

4.2 氨化运行的原理

（1）新增了一个树脂储存罐，并安装了氨化回路。

离子交换反应式R-Na+NH4+—→R-NH4+Na+此时树脂变为氨型树脂。通过681VR加氨进入树脂储存罐，当加氨的重量达到50KG停止加氨。启动605PO从603CW吸水，经682VD从储存罐顶部进入，冲洗后经684VD排出。排出水经634VD进入603CW。此过程就是氨化的循环回路，经过氨化后阳树脂中的钠离子被置换，从而减少钠离子的含量。将阳树脂输送到树脂储存罐，树脂混合正洗，直到出口电导小于0.1us/cm.

5 钠型树脂的含量与蒸汽发生器排污水中钠含量的关系

经计算钠型树脂含量为7%的时候水中的氢离子发生交换达到平衡时在水中产生与0.1PPb的鈉，凝结水中含钠离子0.1PPb，经过蒸汽发生器蒸发后，排污水的钠含量估算10PPb，不满足机组安全运行的需要.必须进行氨化运行。

氨化运行阶段计算：假设PH=9.4，目标水中的Na+含量小于1PPb：1ppb=1μg/l

如果钠含量小于1PPb，R-Na<0.13%，由此可知水中钠离子的含量小于1PPb时，钠型树脂的含量应小于0.13%.如果二回路水中钠离子含量0.1PPb，RNa型树脂的含量计算：

如果二回路水中钠离子含量0.01PPb，RNa型树脂的含量计算：

此计算得知二回路水中钠离子含量0.01PPb时，RNa型树脂的含量为0.0013%。二回路水中钠离子的含量0.001ppb时，才能满足蒸汽发生器的的排污水钠含量小于3PPb，RNa型树脂的含量应为0.0013%。

6 结论

核电站对主给水的水质要求较高，通过凝结水精处理系统将水中的悬浮物和含盐量等各类杂质去除。可减小对蒸汽发生器传热管的腐蚀，保证了几组的安全运行。ATE运行过程中可能会发生很多问题，应对ATE运行后的出水进行严格的化学监督。当发现出水水质不合格时应立即查找原因来解决问题。应对ATE系统反洗工艺分层进行优化。机组正常运行时对停运的ATE系统进行定期的检查，及停运树脂的维护，以便ATE系统在紧急情况时能及时投入运行。选择比较先进的凝结水精处理系统技术，氨化运行。

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