低共熔溶剂在环境分析中的应用进展

祖光*

(1.浙江大学附属中学，杭州 310007；2.浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

1 引言

在分析复杂的环境样品基质中的微量物质时，样品前处理是必不可少的环节。样品前处理是痕量分析方法中的常见步骤，包括将分析物或一类分析物从其原始基质中提取到溶剂中，以便通过敏感和选择性方式进行进一步分析。传统的环境样品前处理方法操作繁琐耗时，有机溶剂用量大，污染环境，危害身体健康。由于人类活动的影响，很多有机和无机的污染物会进入到环境水(河水、湖水和海水)和土壤中，进入生态系统后通过生物富集进入人体，影响身体健康。因此。发展一种有效的分析方法检测这些污染物具有重要意义。

为了克服传统环境样品分析技术的缺点，在过去几十年中学者们已经做了许多努力，以简化提取程序，并且与绿色化学原理一致[1]，以减少或消除有害物质的使用或产生。已经出现了小型化固相萃取或液-液萃取的新技术，例如固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)。SPME是一种近年来非常流行的无溶剂萃取技术，它使用各种不同纤维材料来提取各种挥发性分析物[2]。LPME包括一系列略微不同的技术，其特征在于使用少量的样品基质和少量的有机溶剂。直到几年前，LPME技术中使用的萃取溶剂大多数具有一定程度的毒性，但是随着一代新的提取溶剂的发展即低共熔溶剂(DES)，正在改变这种情况。

2 低共熔溶剂(DES)

在2001年，Abbot和同事报告说，氯化胆碱和金属盐(氯化锌)的混合物可以在低于100℃的温度下形成液体[3]。两年后，同一课题组开发了氯化胆碱与氢键供体(尿素)的混合物[4]，并将其命名为DES。DES通常由两种无毒成分组成，其中一种具有HBA(季铵，四烷基铵或鏻盐)的能力，而另一种(酸，醇，胺或碳水化合物)具有HBD特性[5]。DES的一个主要特征是它们可以用作各种不同物质的萃取溶剂。它们在萃取过程中作为溶剂的用途取决于它们的物理性质，例如粘度、密度、混溶性和极性。

3 天然低共熔溶剂(NADES)

最近，Choi和合作者探索了天然产物作为DES溶剂的来源，包括活细胞中常见的初级代谢产物(糖、醇、有机酸、氨基酸、胺)以及水[6]。NADES可以通过在水存在下以一定摩尔比加热两种或三种组分的混合物来获得，这降低了它们的粘度并允许发生广泛的分子间相互作用，例如，氢键或离子键[7]。通常NADES的组成部分，HBA是胺(氯化铵，氯化铵)或氨基酸(丙氨酸，脯氨酸，甘氨酸，甜菜碱)，而HBD更常见的是有机酸(草酸，乳酸，苹果酸等)或碳水化合物(葡萄糖，果糖， 麦芽糖等)。NADES不仅具有DES的优点，更天然环保。

与传统的有机溶剂相比，DES和NADES具有可生物降解，环境友好，易再生等优点，为其在环境样品前处理领域的应用提供了较大空间。本文对近年来DES和NADES结合液相微萃取技术在环境样品上的应用进行了总结与评述。

4 DES在环境样品中的应用

在液相微萃取技术中，通常将几微升的提取溶剂(通常称为受体相)直接置于含有分析物(供体相)的含水样品中或其顶部空间中，然后收集提取溶剂，进行下一步分析。

Farajzadeh等[7]在液液微萃取步骤中原位合成DES萃取水样中的几种多环芳烃后利用HPLC-DAD检测。在含多环芳烃的水样中加入摩尔比为1∶2的氯化胆碱和对氯苯酚，先振荡成均匀的溶液，后加热反应生成DES后成浑浊状态，即可完成萃取过程。之后，溶液进行离心，下层沉降部分进入HPLC-DAD分析。该DES与水不互溶，在水溶液中合成，同时完成PAHs的萃取。另一种新颖快速有效的液相微萃取程序由Farajzadeh等人[8]在不存在分散溶剂的情况下，从水果和蔬菜汁中提取9种农药残留。在优化的提取步骤中，将空气鼓入试管中以将作为萃取溶剂的DES(氯化胆碱∶4-氯苯酚，1∶2摩尔比)分散到水溶液中，以获得混浊溶液。离心后，将等分的沉淀相注入GC-FID中以分离和测定富集的农药残留。

Zarei等[9]制备了基于钠蒙脱石的磁性纳米颗粒，再将其分散到以薄荷脑为氢键受体，不同羧酸为氢键给体制备的DES中，从而制得一种基于DES的铁磁流体，结合直接分散液滴微萃取的方法，借助HPLC-UV检测了水和土壤中的爆炸物。所制备的铁磁流体具有较强的吸附能力和疏水性，可以稳定地分散在水中而不会沉降。将该磁性流体的微滴加入到搅拌的样品溶液中完成萃取，再通过磁铁即可分离。经过优化影响萃取效率的各种因素之后实现了高效的萃取。

最近，Yousefi等[10]开发了一种两阶段的顶空-单滴微萃取(HS-SME)。该方法使用由DES(氯化胆碱∶氯酚，1∶2 摩尔比)和磁性多壁碳纳米管组合形成的疏水磁性巴基凝胶用于从水和尿样品中提取挥发性烃的方法。使用20 μL的液滴将其置于含有水性样品的小瓶的顶部空间中，将萃取温度保持在30 ℃并将小瓶以1200 rpm搅拌，整个实验流程在10分钟内成功完成提取。与其他基于HS-SME的DES程序相比，使用大液滴显示出更高的灵敏度。与传统溶剂相比，由于其更高的热稳定性、更高的粘度、更低的挥发性和可调节的混溶性，DES显示更适合形成HS-SME方法中的稳定液滴。

由Ferrone等人[11]首次以DES为萃取溶剂用于测萃取植物油中的羟基化苯基丙酸。用45 μL DES(苯乙酸∶甜菜碱，2∶1摩尔比)和异丙醇(200 μL)作为分散溶剂进行提取; 在搅拌和离心后，将5 μL沉淀相注入UHPLC-PDA系统中检测。该方法可以获得与检测相同分析物的文献报道结果相似或更好的检出限、线性范围和良好的重现性。

另一种新型液相微萃取是空气辅助液液微萃取(AA-LLME)。在该技术中，通过抽拉和注射几次萃取溶剂和含水样品的混合物来获得乳化溶液。Lamei等[12]使用这种技术，使用ChCl和5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基萘-2-醇(1：2 摩尔比)的混合物作为萃取剂和四氢呋喃(THF)作为破乳剂，用于从水和生物样品中提取美沙酮。因此，通过抽吸和注入(10次)萃取溶剂和破乳剂的混合物，实现了聚集的DES液滴分散到水相中。在短暂离心后，通过GC-FID直接分析上层。与其他LPME文献用于萃取美沙酮相比较，显著的优点是所用萃取溶剂的低毒性和低成本。

AA-DLLME由Ge等人[13]进一步发展来预浓缩及分离不同水体中的6种二苯甲酮。将疏水性DES(DL-薄荷醇和癸酸的混合物，比例为2∶1)作为萃取溶剂，将其多次抽吸和注入水溶液，作者能够在不使用分散溶剂的情况下有效地萃取二苯甲酮。

以类似的方式，Zhen等人[14]使用疏水性DES1-癸基-3-甲基咪唑氯化物和1-十二烷醇(1∶2，摩尔比)从水中提取苯甲酰脲，然后进行HPLC-UV分析。优化了各种条件，即萃取剂的类型和体积，盐添加量，涡流时间，提取温度和含水样品的pH。作者得出结论，当在8.0 mL含有450mg氯化钠和pH值为4～6的样品溶液中，用40 μL DES在40 ℃下涡旋3分钟提取得到了最佳的回收率。

在应用于萃取分析环境样品中的重金属方面，Yilmaz等人[15]发展了一种基于超声辅助的DES乳化液相微萃取(UA-DES-ELPME)结合火焰原子吸收光谱法(FAAS)检测水样中三价和六价铬离子的方法。

在渔业中，禁止使用孔雀石绿预防外来寄生虫和真菌，但非法使用状况仍然存在。Aydin课题组[16]用摩尔比为1∶4的氯化胆碱和苯酚制备的DES作为萃取剂，结合超声辅助的乳化液相微萃取(UA-ELPME)技术，利用紫外可见分光光度计成功的检测鱼类养殖场和水族馆的水样中的孔雀石绿。

5 NADES在环境样品(植物)中的应用

自Choi小组发现NADES[6]以来，几个课题组发表了多项研究内容，探讨了NADES作为溶剂的潜力，比如从几种植物样品中提取生物活性化合物，如花青素和酚类[17-19]。通常来说，使用涡旋搅拌，控制温度(40 ℃)下用所优化的少量NADES(<3mL)可以提取少量样品(<100 mg)。 与常规提取溶剂相比，在提取环境样品(植物)中使用NADES的显着优点是所获得的提取物具有更高的稳定性，而且，使用的溶剂无毒且环保。

2013年，Dai等[18]测试了不同的NADES和多变数据分析表明，与传统溶剂相比，NADES的各种酚类化合物(红花的亲水和疏水代谢物)的可萃取性更高。这种高可萃取性归因于NADES分子与酚类化合物之间的氢键相互作用。2014年，同一小组继续前一项工作，探索不同NADES稳定从红花中提取的不稳定酚类化合物的能力，如红花素[20]。他们发现，对于葡萄糖-ChCl和蔗糖-ChCl中的红花素比在酸性NADES如脯氨酸-苹果酸或乳酸-葡萄糖中更稳定，并且NADES的稳定能力随着粘度增加(低含水量)而增加。最近，Dai等人[21]测试了多种NADES从长春花的紫色和橙色花瓣中提取花青素。在评估的NADES中，通过UPLC-TOF-MS分析，乳酸-葡萄糖(LGH)的DES和1,2-丙二醇-氯化胆碱(PCH)的DES显示出与常规有机溶剂相似的花青素提取能力，LGH表现出的额外优势是提供至少比酸化乙醇高3倍的花青素稳定能力，这有助于提取和进一步分析。

6 总结与展望

上述文章清楚地表明DES和NADES都有作为环境样品的萃取溶剂时，是具有很高的潜力，并为这些新型萃取溶剂在环境样品前处理上的应用展现了光明的前景。

在样品前处理技术中，选择正确的提取溶剂对于实现目标分析物的近乎完全提取至关重要，同时最大限度地减少干扰物的量。为此目的，一类新的可替代的和环境友好的DES和NADES溶剂已被用于若干新型微萃取技术，如LPME。实际上，通过用DES代替常规溶剂，增强了微萃取技术的主要优点，例如操作简单，低成本和环境安全性。此外，设计用于食品和环境分析的新分析方法所获得的选择性和灵敏度通常优于通过常规提取技术获得的选择性和灵敏度。

毫无疑问，DES和NADES溶剂在环境分析中的应用在不久的将来会得到快速的增长。利用DES进行的研究和开发可能会集中在以下领域：(I)合成新的具有不同极性DES和NADES溶剂及其在开发用于分析环境分析的新型提取技术中的应用; (II)提高几种微萃取技术的性能和选择性，以帮助在分析实验室中完成萃取和分离程序; (III)使用新的DES和NADES作为提取溶剂、吸附剂或选择性粘合剂，用于环境样品中污染物的痕量分析。