时间分辨紫外脉冲荧光法测定锆矿中的铀

范增伟，丁楠，谢胜凯，王铁健，李伯平

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

2006—2009年，国家环境保护部组织开展了第一次全国污染源普查［1］。锆石和氧化锆是其中的普查对象之一。调查发现伴生放射性矿产品和原矿，以及开采和冶炼加工企业产生的工业固体废物中锆矿的天然放射性核素平均活度浓度大于1 Bq·g-1，放射性水平偏高。铀是主要天然放射性核素之一，因此准确测定伴生放射性锆矿中的铀十分重要。

锆矿样品中微量铀的测定方法有高纯锗γ能谱法［2］、能量色散 X射线荧光光谱法（XRF）、电感耦合等离子体发射光谱法 （ICPOES）、电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）、分光光度法、时间分辨紫外脉冲荧光法［3-11］等。锆矿中铀的测定始终是个难点，锆矿具有难分解的特点，采取常规混酸溶样方法很难将矿物分解完全，并且溶解后锆含量过高会影响铀的准确测定。本文利用核工业北京地质研究院研制的时间分辨紫外脉冲荧光仪［12］研究了体系酸碱度和多种阳离子对分析测量结果的干扰情况，采用过氧化钠碱熔-硝酸提取的方式有效分解了锆矿样品，并结合时间分辨紫外脉冲荧光法最终开发出具有实用价值的测定锆矿中的铀的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MUA型紫外脉冲荧光微量铀分析仪：核工业北京地质研究院生产；干燥箱：最高温度250℃；马弗炉：最高温度1 200℃；电热板：温度可调，最高温度500℃；分析天平：感量0.1 mg；移液器：规格分别为5 000μL、1 000μL、 100～1 000μL、 10～100 μL， 使用前应进行校准；塑料瓶：容积为50 mL。

硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g·mL-1，优级纯，北京化学试剂厂生产；荧光试剂：BRIUG201荧光试剂，核工业北京地质研究院生产；过氧化钠，分析纯；混合荧光试剂溶液：在烧杯中加入100 mL荧光试剂和2.5 g氢氧化钠，用去离子水溶解后，转入1000 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，备用；50%、30%、5%硝酸溶液；4%的氢氧化钠溶液。

1.2 标准溶液

铀标准工作溶液，核工业北京化工冶金研究院生产，100μg·mL-1。将溶液稀释至50、20、 10、 5.0、 1.0、 0.5 μg·mL-1， 介质为3%的硝酸溶液。

1.3 实验样品处理方法及过程

称取0.100 0 g样品于烘干的刚玉坩埚中，加入0.7 g过氧化钠，搅匀，上面再覆盖0.3 g过氧化钠，放入已升温至700℃的马弗炉中，待温度回升至700℃后加热10 min，取出坩埚，冷却后，放入150 mL烧杯中，加入30 mL热水，加热提取，煮沸5 min，洗出坩埚，用少量30%硝酸溶液和去离子水洗出坩埚，趁热迅速加入5 mL浓硝酸溶解沉淀，若有浑浊，继续加热至沉淀溶解，冷却后，用水定容至50 mL，备测。

分取0.5 mL试液于微量铀分析仪的石英比色皿中，加入4.5 mL水，摇匀。将石英比色皿放进样品室，关上样品室门，调节仪器灵敏度，记下仪器读数F0。

取出石英比色皿，倒掉样品溶液，用去离子水洗净，再分取0.5 mL试液于石英比色皿中，加入4.5 mL混合荧光试剂溶液，搅拌均匀，用pH试纸检查溶液的酸度，若pH值不在7～9范围内，则需调节酸度，然后测量荧光强度F1。取出石英比色皿，在0.02～0.05 mL范围内准确加入一定浓度的铀标准溶液，仔细搅拌后，测量荧光强度F2。以同样步骤测量空白溶液。根据式（1）计算试样中的铀含量［13］：

式中：C0—样品的铀质量分数（μg·g-1）； F—石英皿试样溶液中加入混合溶液前的荧光强度读数；F1—石英皿试样溶液中加入混合溶液后的荧光强度读数；F2—石英皿试样溶液中加入标准溶液后的荧光强度读数；Vs—往试样中加入的铀标准溶液体积（mL）；F0—石英皿空白溶液中加入混合溶液前的荧光强度读数；F01—石英皿空白溶液中加入混合溶液后的荧光强度读数；F02—石英皿空白溶液中加入标准溶液后的荧光强度读数；Vs0—往空白中加入的铀标准溶液体积 （mL）；m—称样量 （g）；V1—样品溶液总体积 （mL）；Ca—标准铀溶液的质量浓度（μg·mL-1）； V2—测量时分取溶液的体积 （mL）；Vt—加入铀标准溶液前石英皿中样品溶液的体积 （mL）；K—试样溶液中加入铀标准溶液后体积的校正因子，K＝（Vt＋Vs0）/Vt； K0—空白溶液中加入铀标准溶液后体积的校正因子， K0＝（Vt＋Vs0）/Vt。

2 结果与讨论

2.1 酸碱度影响

取4.5 mL 10%的BRIUG201荧光试剂于石英比色皿中，加入10μg·mL-1的铀标准溶液0.02 mL， 分别用 1 mol·L-1的硝酸或 0.01 mol·L-1的NaOH溶液调节石英比色皿中溶液的pH值，测量体系的荧光强度。测量完毕后，倒出溶液至10 mL小烧杯中，用酸度计测量其pH值。由图1可见，酸碱度影响荧光强度显著，但当体系的pH值在6.85～9.10范围内，荧光强度较高且相对稳定。因此，体系的pH值控制在该范围内，样品测量结果最佳。

图1 pH值对荧光强度的影响Fig.1 The effect of pH to the fluorescence value

2.2 阳离子的影响

实 验 了 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 Ni、 Zn、 Bi、W、 Ga、 Pb、 Mn、 Mo、 V、 Cu、 Sr、 Sn、 Co、K、 Na、 Be、 Cr、 Cd、 Y、 Ag、 Au、 Li、 Re、Rh、In、Tl、Sb共31种金属离子组分对荧光强度的干扰，对于铀的质量浓度为200 ng·mL-1， 阳离子质量浓度分别为 0、0.5、1.0、 5.0、 10、 50 μg·mL-1的溶液进行荧光强度测定，不同阳离子质量浓度与仪器读数的关系见表1。

表 1 表明， Sn、 Cr、 Sb、 Tl、 Rh、Mn、Ag、Bi等阳离子可使荧光强度显著降低。这些离子可能引起铀的荧光淬灭。

配制铀质量浓度为200 ng·mL-1，Zr质量浓度分别 为 0、 50、 100、 200、 300、 400、500μg·mL-1的溶液，测得荧光强度分别为5584、 5615、 5547、 5759、 5074、 4708、3848、3047。结果表明，当样品溶液中Zr质量浓度在200μg·mL-1以下时，荧光强度变化不大；而Zr质量浓度高于 200μg·mL-1时，随着样品溶液中Zr元素质量浓度的增加，荧光强度逐渐减弱。对于实际样品，通常标准加入法采用的流程为0.100 0 g样品溶样，溶解定容至50 mL，分取0.5 mL稀释至5.0 mL，Zr质量浓度最大值为200μg·mL-1。因此，标准加入法能满足测试要求。

表1 阳离子质量浓度对铀酰离子荧光强度的影响Table 1 The concentration effect of cation ions to the fluorescence value of uranium

2.3 方法检出限及线性范围

检出限为给定置信度下仪器能够检测出的最小浓度。取4.5 mL去离子水于石英比色皿中，加入0.5 mL荧光试剂，搅拌均匀后，测荧光强度F1，连续测定12次，荧光读数分别为 66、 62、 67、 67、 68、 68、 66、 65、 65、66、68、71，标准偏差为2.2，同时测得铀质量浓度为1 ng·mL-1的荧光强度为495。以3倍标准偏差计算，铀的检出限（LOD）为0.01 ng·mL-1。

测定上限：在石英比色皿中加入0.5 mL水和4.5 mL混合荧光试剂，调节pH值至7～8，分别加入不同质量浓度的铀标准溶液 （标准溶液加入体积控制在0.01～0.05 mL，铀质量浓度为 0.5～200 μg·mL-1）， 在不同的灵敏度档位下测量其荧光强度。当灵敏度为1.0时，铀质量浓度高达1 800 ng·mL-1，线性良好。

测定范围：以3倍的检出限为测定下限，则水溶液中铀的测定范围为0.03～1800 ng·mL-1。

对于锆矿样品，称样量0.100 0 g，溶解定容至50 mL，测量时取0.5 mL稀释至5.0 mL，该方法的检出限为0.05μg·g-1，测定范围为 0.15～9 000 μg·g-1。

2.4 精密度与正确度

用不同含量水平的锆矿样品（分别标记为Zr-1、 Zr-2、Zr-3、 Zr-4、 Zr-5） 进行多次独立测定，按照EJ/T 751-2014规范［14］，计算测定的相对标准偏差（RSD），并按照YC重复分析的相对偏差允许限来评价方法的精密度，结果列于表2。若铀质量分数在40～735μg·g-1范围内，则 RSD为2.1%～7.7%。

式中：YC—重复分析的相对偏差允许限；C—重复分析相对偏差允许限系数，对于铀，C＝0.67；Cmean—重复分析的测量平均值 （μg·g-1）。

采用锆矿参考标准物质BCS-388（其中ZrO2为66.2%，HfO2为1.28%，U为288μg·g-1）进行正确度验证，采用紫外脉冲荧光法测得铀质量分数为303μg·g-1，正确度用测量值与参考值的相对误差 RE（%）表示， 见式（3）［14］：

铀测定正确度合格与否的判断标准按照式（4）［14］表示：

式中：YB—标准物质分析结果相对偏差允许限；Ci—标准物质中铀质量分数的测量值（μg·g-1）； Cs—标准物质中铀质量分数的参考值（μg·g-1）。当RE＜YB，则正确度评价为合格。结果表明，被测样品相对偏差（5.2%）小于相对偏差允许限YB（7.0%），所测标准物质正确度评价为合格。

表2 紫外脉冲荧光法测定铀含量的方法精密度Table 2 The precision of uranium concentration detection by MUA

2.5 实验测量结果及与ICP-MS方法比较

采用紫外脉冲荧光法，测定了过氧化钠碱熔-硝酸提取的4个伴生放射性锆矿样品中的铀质量分数，并与高压密闭消解溶矿法ICP-MS测定结果进行比较，结果列于表3。

表3结果表明，紫外脉冲荧光法与高压密闭消解溶矿ICP-MS法结果一致。但仅对测铀而言，高压密闭消解溶矿方法时间较长，且ICP-MS法成本高，而紫外脉冲荧光法可以接受碱熔样品分解方法，溶矿时间短，溶样完全，仪器设备简单且没有记忆效应。

表3 不同方法测定铀的结果比对Table 3 The measured results of uranium concentration by different methods

3 结论

综上所述，体系酸碱度对荧光强度的测量结果影响显著，但当pH值在6.85～9.10范围时，荧光强度较高且相对稳定。Sn、Cr、Sb、 Tl、 Rh、 Mn、 Ag、 Bi等阳离子可使荧光强度显著降低；溶液中Zr质量浓度在200μg·mL-1以下时，对荧光强度影响不明显；Zr质量浓度在200～500μg·mL-1时，荧光强度随Zr质量浓度的增加而逐渐减弱。采用标准加入法测定锆矿中铀质量分数，检出限为0.05 μg·g-1， 测定范围为 0.15～4 500 μg·g-1； 铀质量分数在40～735μg·g-1时，精密度为2.1%～7.7%；对铀质量分数为288μg·g-1的锆矿样品，正确度为5.2%。