改性蛋壳材料对重金属离子的去除机理研究

闫 佳，颜 宁，赵 越，刘宁莉，徐苏云

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

我国作为人口大国，每年的禽蛋产量在2 500万t左右，占世界总量的45%，全国每年丢弃的蛋壳约为40万t。大量废弃的蛋壳直接进入填埋场，既污染环境，又是对资源的浪费［1-2］。研究[3]发现，蛋壳由碳酸钙(占蛋壳质量的93%)、碳酸镁(～1%)、磷酸钙和磷酸镁(～2.8%)及有机物(～3.2%)组成，是一种生物矿化的产物，可以开发利用，提高其附加值。近年来，国内外越来越多的研究者发现，对蛋壳进行研磨、煅烧、改性等处理制备的吸附材料，既能用于去除水环境中的重金属Pb2+、As5+、Cd2+等［4-5］以及有机污染物如染料［6］，又可用于污染土壤的修复［7］。

然而通过比较文献发现，以蛋壳为原料采用不同处理方法制备的材料，对重金属的去除效果差异显著。例如：谢越等［8］直接利用破碎后的蛋壳废料吸附水体中的Cr（VI），其饱和吸附量仅为 0.091 7 mg·g-1；而刘明星等［9］利用蛋壳原料合成的碳化羟基磷灰石，对Cr（VI）饱和吸附量可提升至 29.85 mg·g-1；Liao 等［10］利用蛋壳制备的碳化羟基磷灰石对Pb2+的饱和吸附量为94.3 mg·g-1，而 Kaplan 等［11］在 900 ℃ 高温处理蛋壳后直接将其用于吸附能量饮料中的Pb2+，饱和吸附量可高达923 mg·g-1。材料中的有效成分羟基磷灰石（HAp），既可通过离子交换以Ca2+置换Pb2+、Cd2+等，又可通过表面络合作用捕获重金属离子，而后者作用会受到溶液pH的影响［12］。

本研究以废弃蛋壳为原料，对比采用微波法和铁改性法制备的材料的表面性质，并将其用于去除水中Cu2+、Cd2+、Pb2+三种重金属离子，探究pH、吸附剂投加量等对重金属离子去除率的影响，以期为此类材料的制备和应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

药 品 CuSO4、CdCl2、Pb(NO3)2、NaOH、CaHPO4、FeSO4：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验主要仪器有L400-P3型真空抽滤机（上海领德仪器有限公司）、BSA124S型电子分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）、DHG-9145A型电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、85-2A型恒温磁力搅拌器（金坛市城东新瑞仪器厂）、Multi 3430型pH计（德国 WTW）、Optima 8000型 ICP-OES（PE China）、3H-2000 PS4型 BET 测试仪（贝世德仪器有限公司）、D8 ADVANCE型X-射线衍射仪（德国 Bruker）、VEGA3 型扫描电镜（TESCAN）、BSA124S型马弗炉（赛多利斯科学仪器有限公司）。

1.2 材料制备

将在学校食堂收集到的蛋壳放入自来水中浸泡数小时，洗去蛋壳表面的泥土、蛋液等杂质，加入少量的氢氧化钠浸泡30 min，待壳膜分离后，将去膜后的蛋壳烘干、备用。

1.2.1 微波法处理蛋壳材料（ME）

将蛋壳置于马弗炉中，并升温至500 ℃煅烧3 h，继续升温至 900 ℃，保持 3 h，随后冷却至室温。煅烧后的蛋壳和CaHPO4·2H2O按钙磷摩尔比1.67∶1进行混合。将混合物放入研钵中研磨均匀，加入适量蒸馏水，80 ℃水浴加热，恒温磁力搅拌90 min。产物经过洗涤、抽滤后再进行微波辐射，高火反应15 min后放入105 ℃干燥箱中烘干，将烘干后的样品研磨成粉末，过100目筛，装袋备用。

1.2.2 铁改性复合材料（FE）

分别取0.6 mol·L-1氨水与0.3 mol·L-1FeSO4溶液200 mL，将氨水缓慢加入到FeSO4溶液中并充分搅拌，继续向其中缓慢加入100 mL 1 mol·L-1H2O2溶液，溶液中有黑色沉淀生成，沉淀物用蒸馏水洗涤、抽滤后放入105 ℃干燥箱中烘干，研磨成粉末。上述固体粉末与ME样品按质量比1:1混合，加入50 mL蒸馏水，充分搅拌，80 ℃水浴加热，恒温磁力搅拌90 min，产物经过抽滤后放入105 ℃干燥箱中烘干，研磨成粉末，过100目筛，装袋备用。

1.3 吸附实验

利用硫酸铜、氯化镉和硝酸铅分别配制一定浓度的重金属模拟水样。取100 mL重金属溶液于250 mL锥形瓶中，加入一定量的吸附材料，分别探究各因素（反应时间、吸附剂投加量、重金属离子初始质量浓度、溶液pH）对实验的影响。搅拌一定时间后，取反应上清液，用0.45 μm滤膜过滤。测量溶液中残留的重金属质量浓度，按照式（1）、（2）计算出相应的重金属去除率RH及材料的平衡吸附量qe，从而确定最佳吸附条件。所有的吸附实验均在常温（25 ℃）下进行。

式中：c0、ce分别为重金属离子初始质量浓度、吸附后平衡质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 制备材料的图谱表征

ME和FE分别采用扫描电镜和X射线衍射(XRD)表征，结果分别如图1、2所示。由图1中可见：ME表面附有大量的细小颗粒，比较粗糙，这为材料吸附重金属离子提供了良好的场所；而FE表面有大量针状结构，表面凹凸不平，这对于吸附重金属离子有较大的优势。经测定，FE 的比表面积为 125 m2·g-1，孔径为3.42 nm，说明制备过程中掺入的铁元素降低了材料粒子之间的团聚能力，使其结晶度下降，材料的分散性良好。与未掺入铁元素的ME相比，其比表面积明显增大，这增加了材料表面的吸附位点，因此更有利于该材料对重金属离子的吸附与离子交换。

图1 ME 和 FE 扫描电镜图谱Fig.1 Scanning electron microscopy pictures of ME and FE

图2 ME 和 FE XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of ME and FE

由XRD图谱分析可知，ME的主要成分有Ca3(PO4)2、C6H10CaO6；FE的主要成分包括CaFe2(HPO4)4、FeH3P2O8、Ca2P2O7。其中Ca、P是鸡蛋壳与CaHPO4混合煅烧后的主要成分，而Fe的存在表明制备过程中添加的硫酸亚铁试剂中的Fe以某种形态附着在蛋壳表面，其中较大的可能性为水合氧化铁。

2.2 ME 对重金属离子的去除效果

考察了吸附反应时间、ME投加量和溶液初始pH对重金属离子的去除效果，结果如图3所示。由图3(a)中可见：当c0= 50 mg·L-1时，Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率均在大约 20 min 后接近反应平衡；ME对Cu2+、Cd2+的去除效果最佳，去除率接近100%，而对Pb2+的去除率为90%左右；随着ME投加量的增加，ME对三种重金属离子的去除率均随之增大。图3(b)中显示，当ME投加量达到0.6 g·L-1时，对重金属离子的去除率均在90%以上，此后继续增加投加量，重金属离子的去除率增加不明显，因此，ME的最佳投加量可控制在0.6 g·L-1。计算得到ME对Cu2+、Cd2+、Pb2+的饱和吸附量分别为179、252、286 mg·g-1。

图3 反应时间、ME 投加量、溶液初始 pH 对 ME吸附重金属效率的影响Fig.3 Effects of reaction time, ME dosage and initial pH on the adsorption of heavy metals by ME

三种重金属在碱性条件下都将产生氢氧化物沉淀，因此pH定在2～8之间。由图3(c)中可见，在pH = 2的强酸性条件下，重金属离子的去除率较低，为50%～80%；当pH升至4，在弱酸条件下，重金属离子的去除率迅速升高，均达到90%以上；之后再继续升高pH，重金属离子的去除率几乎保持不变。该结果与Liao等［10］和 Yasukawa等［13］研究结果相似，Pb2+等离子可在羟基磷灰石表面通过络合去除。而在强酸（pH = 2～3）条件下，羟基磷灰石表面正电荷离子如≡CaOH2+和≡POH0增加，阻碍了重金属离子在羟基磷灰石表面的络合固定。

为了进一步探究pH对ME吸附重金属效率的影响机理，关注反应后溶液的pH变化以及材料表面的沉积物，此处以Cu2+为例展开讨论。反应前 ME 的质量浓度为 0.6 mg·L-1、pH = 6，改变溶液中Cu2+初始质量浓度，结果如图4所示。从图中可见，反应后溶液pH与Cu2+初始质量浓度有关：当Cu2+初始质量浓度较低时，反应后溶液pH变化幅度大，反应结束时pH为9～11；而当Cu2+初始质量浓度升高时，pH变化幅度小，反应后溶液pH维持在6附近。因此，推断ME进入溶液后会缓慢释放出碱度，在该碱性pH条件下，部分Cu2+以Cu(OH)2沉淀的形式从溶液中去除并附着在吸附材料表面。图5为反应后ME表面的XRD图谱，结果显示，反应后材料表面既有Cu2P2O7等结合物，又有Cu(OH)2沉积。而由于ME投加量一定，所能提供的碱度也一定。当重金属离子初始质量浓度较低时，吸附结束后溶液中的碱度仍有富余，而当重金属离子初始质量浓度达到某一限值时，由于生成大量的Cu(OH)2沉淀，溶液中碱度被耗尽，反应后溶液pH仍保持在5～6。笔者对上述实验数据进行了吸附模型模拟，Langmuir和Freundlich吸附模型的拟合度均不佳，间接印证了吸附过程中化学沉淀与络合吸附的共存机制。

图4 不同 Cu2+质量浓度溶液吸附反应后的 pH 和去除率Fig.4 Solution pH and removal efficiency after adsorption with different initial Cu2+concentrations

图5 吸附后 ME 表面的 XRD 图谱Fig.5 XRD pattern of ME after adsorption

2.3 FE 对重金属离子的去除率及影响因子

2.3.1 FE 对三种重金属离子的去除率

考察了吸附反应时间对重金属离子的去除率。当重金属离子初始质量浓度为50 mg·L-1、pH在6～7之间、FE投加量为0.6 g·L-1时，分别在不同时间测定溶液中残留重金属离子质量浓度，结果如图6所示。由图中可见：FE对Cu2+、Cd2+的吸附效果较差，反应120 min后，去除率均低于20%；FE对Pb2+的去除率较高，并在60 min左右达到平衡，对Pb2+的去除率达到99.89%。因此，该材料的吸附反应时间取60 min为宜。

2.3.2 FE 吸附去除 Pb2+的影响因子

图7为FE投加量、Pb2+初始质量浓度、溶液pH对FE吸附Pb2+及去除率的影响。由图7(a)中可知，随着FE投加量的逐渐增加，Pb2+的去除率显著提高。当FE投加量增加至0.6 mg·L-1时，Pb2+的去除率接近100%。本实验选取的最佳吸附剂用量为0.6 mg·L-1。由图7(b)中可知，当Pb2+初始质量浓度在50 mg·L-1以下时，该材料对Pb2+的吸附效果较好，去除率接近100%；当 Pb2+初始质量浓度达到 100 mg·L-1时，去除率降低至80%，之后随着Pb2+初始质量浓度的增加，去除率显著降低。

图6 FE对三种重金属离子的去除率随时间的变化Fig.6 Changes of removal efficiency for Cu2+, Cd2+ and Pb2+ with the reaction time

Freundlich方程是一个经验公式，是反映多层吸附的经典方程；Langmuir等温式是从动力学观点出发，通过一些假设推导出的单分子层吸附公式，它表示吸附剂表面是均匀的，各个点位的吸附能相同，且被吸附物之间互不影响，适于解释化学吸附的情况。将上述实验结果分别用Freundlich和Langmuir等温吸附线进行拟合，结果见式（3）、（4），其中R为相关系数。发现Langmuir等温吸附线的拟合度更好，间接说明该吸附反应是以单分子层为主的化学吸附。经计算得到：FE 对Pb2+的饱和吸附量为87.23 mg·g-1。文献［6］中碳化羟基磷灰石对Pb2+的饱和吸附量为 94.3 mg·g-1［6］，文献［13］中钙化羟基磷灰石的饱和吸附量为85 mg·g-1，与本文所制备的铁改性蛋壳材料的吸附能力相近，但比较而言，铁改性法更简便。

由图7(c)中可知，在酸性环境中随着pH的增加，重金属离子的去除率和平衡吸附量均呈上升趋势：当pH = 4时，对重金属离子的去除率达到98%，继续增大pH，曲线缓慢上升；当pH = 6时，对重金属离子的去除率接近100%，之后再增加溶液pH，对重金属离子的去除率以及平衡吸附量均呈下降趋势。因此，利用该材料处理含铅废水的最佳pH应控制在5～6为宜。在吸附过程中，由于溶液pH变化导致Pb2+的存在形态、改性蛋壳表面电荷以及吸附位点均发生改变［14］，从而影响材料对Pb2+的去除率及平衡吸附量。FE对Pb2+的吸附主要有两种方式，一种是Pb2+与改性蛋壳表面的Ca2+发生离子交换而被吸附，另一种是通过表面络合作用而被吸附。

图7 FE 投加量、Pb2+初始质量浓度、溶液 pH 对FE吸附Pb2+及去除率的影响Fig.7 Effect of FE dosage, initial Pb2+ concentration and solution pH on Pb2+ and removal efficiency adsorption by FE

离子交换：

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO-4+2H2O

10Pb2++6H2PO-4+2H2O→14H++Pb10(PO4)6(OH)2

表面络合：

HAp-OH+Pb2+→HAp-O-Pb++H+

2HAp-OH+Pb2+→(HAp-O)2-Pb+2H+

在强酸性条件下，溶液中含有大量的H+，这些H+占据改性蛋壳表面的吸附位点，使得蛋壳表面正电荷增加，抑制了金属阳离子的吸附和表面络合，从而导致其去除率降低。随着pH增加，溶液中H+浓度降低，改性蛋壳表面正电荷减少，有利于吸附金属阳离子，Pb2+的去除率和平衡吸附量随之升高；继续增加溶液的pH，Pb2+发生水解，部分Pb2+被Pb2(OH)3+和Pb(OH)2取代［15］，影响了溶液中Pb2+的表面络合和离子交换反应的发生，从而导致Pb2+的去除率和平衡吸附量均呈下降趋势。FE在吸附重金属后，溶液中铁离子含量甚微。该吸附反应未有铁离子等析出，出水水质较好，说明该吸附反应中铁离子始终以水合氧化铁的形式存在，未参加反应。

3 结 论

本研究分别采用微波法、铁改性法对蛋壳原料进行处理得到两种材料ME和FE，其中：ME表面较为粗糙；FE表面有大量针状物质，比表面积更大。FE和ME的XRD图谱与羟基磷灰石的标准图谱部分重合，此外也有不同形态的Ca-P晶体。ME对Cu2+、Cd2+的去除率较高，在优化实验条件下对重金属离子的去除率均能达到98%以上。当pH ＞ 4时，对重金属离子的去除率较高；在吸附完成后，溶液pH出现不同程度的上升，这可能与材料缓慢释放碱度有关。FE表面附着水合氧化铁等成分，有利于提升对Pb2+的去除率，FE 对 Pb2+饱和吸附量可达 87.23 mg·g-1。