基于拉曼光谱的海水COD检测方法的研究

吴国庆，赵伟光

(1. 燕山大学 信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004；2. 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

引言

近几十年来，随着我国工业的发展，海洋污染日趋严重，使局部海域环境发生了很大的变化，海水的价值受到了影响，危害人体健康，对生态环境造成破坏。因此，海洋水质的检测和监控就显得尤为重要。化学需氧量(chemical oxygen demand,简称COD)作为衡量有机污染的综合指标之一，其检测的方法有很多。目前，国内测定COD的标准方法包括高锰酸钾法和重铬酸钾法[1,12-13]，虽然国标法检测结果可靠准确，但是存在分析时间过长、容易造成二次污染等不足之处。除上述检测方法外，还有库伦滴定法、分光光度法、臭氧法[15]等，但这些方法都存在着检测流程繁琐、检测时间长、容易二次污染等问题。因此，急需找到一种便捷、快速、准确、无二次污染的COD检测方法。光谱吸收法就成了近年来研究较多的COD检测方法，目前该技术主要有紫外吸收光谱法[2，14]、近红外吸收光谱法[3]、荧光光谱法[4，16]。但紫外-可见光波段检测时荧光干扰较大，近红外光波段检测时，水分子红外吸收峰的干扰对检测效果影响较严重。

本文提出一种基于拉曼光谱(raman spectroscopy,简称RS)[5-6]的海水COD检测方法。首先，将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本，再对模拟海水样本进行拉曼光谱测定，使用偏最小二乘法[7-9]对特征拉曼位移981 cm-1附近光波段进行回归分析得到标准曲线；然后，对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在981 cm-1附近光波段的特征峰相对强度，根据实际海水拉曼光谱在981 cm-1附近光波段的特征峰相对强度以及上述标准曲线，得到海水中COD的浓度。结果表明，基于RS的海水COD检测方法具有较好的预测精度。长波段的激发光源以及特征波长范围决定了荧光干扰较小，并且拉曼光谱水吸收相对比较弱，拉曼光谱的频移不受光源频率限制，适用于水溶液的体系测量，可用于低浓度水平水质样品的检测。

1 理论分析

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由(1)式可知，样本的拉曼散射的光强，和样本中实际对应的散射分子的数量N成比例关系，即拉曼散射的强度和分子的浓度成比例关系。因此，本文提出一种基于拉曼光谱的散射吸收方法检测海水中有机物分子的综合评定指标化学需氧量。

2 实验

2.1 实验仪器

美国B&W Tek公司必达泰克便携式拉曼系统(i-Raman Plus-785S)，拉曼光谱仪的激发波长785 nm；检测范围为175 cm-1～3 200 cm-1；分辨率为4.5 cm-1。设定激光强度270 mW，积分时间10 s，平均次数3次，环境温度为室温23℃。算法处理软件为Matlab7.0。

2.2 实验样品及光谱采集

取质量比为1∶25的海水晶和蒸馏水配置成盐度为30%的模拟海水样品，在每10 mL样品中加入不同体积的浓度为1 000 mg/L的COD标准液，得到COD浓度为从0.5 mg/L～100 mg/L的模拟海水样本35组，其中低浓度范围0.5 mg/L～10 mg/L浓度梯度为0.5 mg/L，高浓度范围10 mg/L～100 mg/L浓度梯度为5 mg/L。使用必达泰克便携式拉曼系统(i-Raman Plus-785S)测量其原始拉曼光谱，如图1所示。

图1 COD浓度为0.5 mg/L～100 mg/L模拟海水样本 的原始拉曼光谱图Fig.1 Original Raman spectra of simulated seawater samples with COD concentration of 0.5 mg/L～100 mg/L

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2.3 光谱数据预处理

由于光谱易受到背景、噪声、仪器等因素的影响，在进行特征提取和定量建模之前，需要对原始光谱进行预处理。先将原始光谱中的基线去除，再采用数据平滑方法以消除噪声，采用多元散射校正方法去除因样品不均匀和粒子大小而引起的影响，并通过组合区间[11]偏最小二乘法对特征谱区进行选择，最终得到模拟海水样本的特征波长处拉曼光谱。图2为部分模拟海水样本的特征波长处拉曼光谱图。

图2 部分模拟海水样本的特征波长处拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of part of simulated seawater samples at characteristic wavelength

2.4 基于RS的海水COD定量模型建立

模拟海水样本的原始拉曼光谱与实际海水配置样本的原始拉曼光谱相似，经过光谱数据预处理后，可以用模拟海水建立训练集，并用于模型的建立。RS法检测海水COD的具体步骤如下：

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1) 将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本，对35个模拟海水样本以约6∶1的比例进行训练集和预测集的划分；

2) 对模拟海水样本训练集进行拉曼光谱测定，由于偏最小二乘法对多波长共线性的处理具有优势，故本文采用偏最小二乘法对特征峰975 cm-1～985 cm-1区间进行回归分析得到标准曲线；

3) 对模拟海水样本预测集进行拉曼光谱测定，代入回归分析得到的标准曲线，通过相关系数R2、预测均方根误差(RMSEP)等指标来评价定量模型。

4) 对实际海水样本进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在特征峰975 cm-1～985 cm-1区间的相对强度，根据步骤3)得到的定量模型，预测实际海水COD的浓度，对RS法检测低浓度海水COD进行实验验证。

3 结果和分析

3.1 定量建模与分析

模拟海水样本的原始拉曼光谱与实际海水配置样本的原始拉曼光谱相似。对35个模拟海水样本的原始拉曼光谱样本进行定量模型建立。使用偏最小二乘法对特征拉曼位移975 cm-1～985 cm-1进行回归分析，得到COD与相对强度的关系拟合直线如图3所示。

图3 模拟海水特征峰区间的标准方程曲线Fig.3 Standard equation curve for characteristic peak interval of simulated seawater

由图3可以看出，拟合曲线以模拟海水样本的COD浓度为自变量、以拉曼光谱在975 cm-1～985 cm-1处的特征峰相对强度为因变量，标准曲线的线性范围为0.5 mg/L～100 mg/L。相关系数达到0.942 2，相对强度与COD浓度间标准方程为y=-4.4x+8 459.2。可以看出，特征拉曼位移范围内光谱相对强度和水样COD值之间具有良好的相关性，但在极低浓度时误差较大，原因可能在于粒子的粒径小导致的散射的不确定性较大，而在10 mg/L～50 mg/L拉曼光谱的相对强度波动较大，原因可能在于该波段海水中有机物质如氨基酸、腐殖质等浓度变化较大所致。训练集和预测集的相关情况如图4所示。

图4 模拟海水训练集与预测集的相关情况Fig.4 Relation between training and forecasting sets for simulating seawater

可以看出，预测集和训练集相关系数达到0.99，因此该方法可以用于海水检测。

3.2 实际海水COD浓度检测

实际水样采集自秦皇岛市汤河入海口、社区入海湖、浅水湾等地近岸海水共40个样本，COD浓度在50 mg/L以下，该范围在图3所示模型的线性范围内。按照基于x-y变量间距的样本选择(sample set partitioning based on jointx-ydistance，简称SPXY)方法将其中的30个作为训练集，10个作为预测集。每个采样地点的水质COD值分别测量3次，取平均值作为最终的测定结果，实际水样水质的COD测定是依据高锰酸钾法(GB11892-89)，采集到的拉曼光谱如图5所示，显然，图5与图1的模拟海水水样的拉曼光谱基本一致，因此可根据3.1得到的数学模型对实际海水COD进行预测。

图5 实际海水样本的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of actual seawater samples

代入3.1所得到的数学模型，对10个验证集水样进行预测，得到的验证集模型预测结果如表1所示。

表1 基于RS验证集预测结果Table1 Predictions of validation set based on Raman spectrum

由表1可以看出，10个预测样本有8个相对误差在30%以下，验证集决定系数R2可以达到0.990 9，预测均方根误差RMSEP为0.79 mg/L。真实值和预测值具有较好的相关性和准确性，个别误差较大的原因是COD化学值测量时试剂管表面的清洁不均以及极低浓度下粒子的拉曼散射不确定性较大所致。因此该方法对于极低浓度的检测有待于进一步的探索。

将本文提出的基于RS法与紫外法(Ultraviolet Spectroscopy，简称UV)和近红外光谱法(Near infrared spectroscopy，简称NIR)对比，得到如表2所示的结果。

表2 3种光谱法验证集预测效果对比Table 2 Prediction of validation set of 3 kinds of spectrometry methods

从表2中可以看出，本文提出的基于RS检测海水COD预测精度高于NIR法，与UV法相当，可以为海水COD的检测方法提供新的思路。

4 结论

基于RS的海水COD检测不需要对实际海水样本进行复杂的前处理以及化学分析，大大简化了操作步骤，缩短了检测时间，并且不会对环境造成不利影响。同时，RS检测法最大限度降低了水分子对可见-近红外波段光吸收的影响，而且使用RS也减少了荧光对检测结果的干扰，使检测结果更精准。本文通过理论分析确定了981.6 cm-1为RS法检测海水COD的特征波长，通过偏最小二乘法建立了模拟海水样本的数学模型，并将其应用于实际海水水样的预测，得到的预测结果和真实值具有一定的相关性。本文提出的基于RS的海水COD检测方法，为实际海水样水质污染的检测提供了一种快速、无二次污染的新思路。实验中样本光谱采集以及水质COD的预测都是在实验室中进行，对于真实环境的实际水样，特别是极低COD浓度下的准确检测方法仍需进一步探索。